PVDC高阻隔熱收縮膜收縮率影響因素的研究

尹作柱，張建嶺，岳金娜，王文芳，趙鑫犇，馬從禮，路迪，邱麗霞

(1.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江 衢州 324004；2.天津百瑞高分子材料有限公司，天津 300000；3.巨化集團有限公司，浙江 衢州 324004；4.浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展和社會的進步，人們對肉品的需求量逐漸增加，然而肉品完成其價值鏈要經(jīng)過屠宰、切分、運輸、分銷及食用環(huán)節(jié)[1-2]。如何在這些環(huán)節(jié)延長肉品的保鮮期，保障肉品的營養(yǎng)價值和風味是肉品生產(chǎn)廠家比較關(guān)心的問題。高阻隔冷真空收縮包裝技術(shù)可以使肉品的保質(zhì)期延長至30天以上。肉品可在儲存和運輸?shù)耐瑫r，在包裝內(nèi)自然熟成嫩化，避免發(fā)生風干損耗、氧化、表面變色變質(zhì)帶來的修整切割損失[2-3]。較長的保質(zhì)期可以幫助肉品生產(chǎn)企業(yè)按需求進行跨區(qū)域靈活的調(diào)貨，賺取額外差價，提升整體毛利率；還可以幫助肉品生產(chǎn)企業(yè)突破銷售旺季的生產(chǎn)瓶頸，可在生產(chǎn)淡季或肉品價格較低時提前備貨，為銷售高峰做好準備。

多層共擠技術(shù)是高阻隔冷鮮真空收縮包裝的核心技術(shù)。聚偏氯乙烯(PVDC ) 、尼龍(PA)及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是目前多層共擠包裝常用的阻隔材料。PA及EVOH由于存在較多的親水基團，在高濕度的情況下對氧氣的阻隔性能較差。目前，PVDC是高阻隔冷真空收縮包裝膜常用的阻隔材料[4-5]。專有的技術(shù)可使包裝膜在指定的收縮溫度下具有較高收縮性，為肉品提供貼身的保護和出色的外觀。收縮率過高會使薄膜制品在放置一段時間后自然收縮，導(dǎo)致制品尺寸變小，難以滿足客戶對特定規(guī)格的要求[6-7]；收縮率過低，包裝膜會無法提供貼身的保護并影響包裝產(chǎn)品的外觀。本文中采用先進的三泡法工藝制備了PVDC高阻隔熱收縮膜，研究了拉伸比、吹脹比、收縮溫度、原料及加工溫度對其收縮率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

低密度線性乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烴共聚物、高分子質(zhì)量聚乙烯(UPE)、茂金屬聚乙烯(MLLDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、PVDC樹脂(VDC-MA共聚樹脂)。

1.2 多層共擠膜的各層設(shè)計

外層為PE層，該層為UPE與乙烯-α-烯烴共聚物的混合物；外粘層為EVA 樹脂；中間層由PVDC樹脂與環(huán)氧大豆油、熱穩(wěn)定劑及潤滑劑組成；內(nèi)粘層為EVA樹脂；外層為PE層，該層為LLDPE與MLLDPE的混合物。

1.3 多層共擠熱收縮膜的工藝介紹

各層的原料經(jīng)過各自的擠出機擠出至模頭，經(jīng)過流道在模芯內(nèi)成型，在經(jīng)模口擠出至冷水中冷卻成型形成膜坯；膜坯經(jīng)過牽引、加熱至指定的溫度后進行拉伸吹脹，形成二膜；用冷卻風環(huán)將二膜進行驟冷，再經(jīng)過牽引后進行加熱定型，形成三膜；最后將三膜冷卻至常溫收卷。

拉伸比為吹脹拉伸時拉伸輥輥速與牽引輥輥速之比，吹脹比為二膜折徑與膜坯折徑之比。

1.4 收縮率的評價方法

將薄膜樣品鋪平，在橫向或縱向劃一條線段，長度記為L0；將薄膜樣品置于一定溫度的水浴鍋內(nèi)5 s，拿出冷卻5 min，再用直尺測量該線段的長度，記為L1[7]。則收縮率S的計算公式如下：

S=(L0-L1)/L0×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸比對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm，吹脹比為4，拉伸比在2～4波動時，研究薄膜的拉伸比對薄膜橫向及縱向收縮率的影響(薄膜的收縮率在85 ℃測得)。所得薄膜的橫向及縱向收縮率與拉伸比的線性回歸圖見圖1。

圖1 拉伸比對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

從圖1可以看出:縱向收縮率隨拉伸比的增大而增大，縱向收縮率與拉伸比的回歸系數(shù)為-0.375 5，幾乎成線性相關(guān);而橫向收縮率隨拉伸比隨機波動，橫向收縮率與拉伸比的回歸系數(shù)為0.993 9，線性相關(guān)程度較低。這是因為PVDC熱收縮膜采用高聚物分子鏈拉伸定向原理設(shè)計，以急冷的方法成型。其物理原理是：當高聚物處于軟化溫度以上、熔融溫度以下的高彈態(tài)溫度時，對其橫向和縱向的拉伸取向進行雙軸拉伸，然后將高分子共聚物驟冷至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，分子取向被凍結(jié)形成薄膜；當薄膜被加熱時，由于分子運動產(chǎn)生應(yīng)力松弛，分子會恢復(fù)到原來的狀態(tài)，從而產(chǎn)生收縮[6-7]。拉伸比只能影響縱向的拉伸程度，而無法影響橫向的拉伸程度，故而只能影響縱向收縮率而無法影響橫向收縮率。

2.2 吹脹比對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm，拉伸比為3，吹脹比在3～5波動時，研究薄膜的吹脹比對薄膜橫向及縱向收縮率的影響(薄膜的收縮率在85 ℃測得)。所得薄膜的橫向及縱向收縮率與吹脹比的線性回歸圖見圖2。

圖2 吹脹比對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

由圖2可知:橫向收縮率隨吹脹比的增大而增大，橫向收縮率與吹脹比的回歸系數(shù)為0.991 8，幾乎成線性相關(guān)；縱向收縮率隨吹脹比在一定范圍內(nèi)隨機波動，縱向收縮率與吹脹比的回歸系數(shù)為-0.307 7，線性相關(guān)程度較低。同理，吹脹比只能影響橫向的拉伸程度，而無法影響縱向的拉伸程度，故而只能影響橫向收縮率而無法影響縱向收縮率。

2.3 收縮溫度對薄膜收縮率的影響

在薄膜厚度為55 μm、拉伸比為3、吹脹比為4的條件下，改變水浴鍋的溫度，研究熱收縮溫度對薄膜收縮率的影響，所得薄膜橫向及縱向收縮率對熱收縮溫度的線性回歸圖見圖3。

圖3 收縮溫度對橫向及縱向收縮率的線性回歸圖

從圖3可以看出:橫向及縱向收縮率隨收縮溫度的升高而增大， 橫向及縱向的收縮率與收縮溫度的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.9 547和0.9 852，線性相關(guān)程度較高。這是因為：收縮溫度從75 ℃升高到95 ℃時，收縮溫度越來越靠近高彈態(tài)溫度，分子運動產(chǎn)生的應(yīng)力松弛越大，越容易回縮到膜坯的狀態(tài)(吹脹比為4，拉伸比為3時，薄膜收縮至膜坯狀態(tài)下，橫向及縱向的收縮率分別為75%和66.7%)，因而收縮率越高[7]。

2.4 原料對薄膜收縮率的影響

PE按分子鏈的支鏈數(shù)量及支鏈長短可以分為高密度乙烯(HDPE)、低密度乙烯(LDPE)、中密度乙烯(MDPE)及低密度線性乙烯(LLDPE)等，支鏈數(shù)量越多，長度越長，其對稱性就越差，結(jié)晶度也就越低。PE材料的結(jié)晶度越低，材料的強度就越低，但是柔韌性會增強。EVA是乙烯與醋酸乙烯的共聚物，隨著醋酸乙烯摩爾分數(shù)的增大，其結(jié)晶度降低，韌性增強[4]。PVDC是偏二氯乙烯(VDC)與丙烯酸甲酯(MA)的共聚物，隨著MA含量的增大，PVDC的結(jié)晶度降低，其阻隔性能變低，但韌性增強[8-10]。

原料的性質(zhì)決定了其在加工時的吹脹比及拉伸比。若原料韌性較好，在加工時就可以選擇較大的吹脹比及拉伸比，薄膜就會有較高的收縮率。

2.5 加工溫度對薄膜收縮率的影響

冷卻膜坯的冷水溫度一般低于10 ℃，若溫度太高，膜坯結(jié)晶速度較快，導(dǎo)致膜坯吹脹時結(jié)晶度較高，從而降低吹脹與拉伸比，甚至難以吹脹和拉伸。膜坯在吹脹前應(yīng)預(yù)熱至軟化溫度以上、熔融溫度以下。若預(yù)熱溫度超過熔融溫度，膜坯強度太低，吹脹拉伸時容易爆膜；若預(yù)熱溫度低于軟化溫度，膜坯剛性太強，難以吹脹拉伸[10]。為防止薄膜的收縮率太大，回縮嚴重，可以通過在定型時調(diào)整定型溫度來調(diào)整薄膜的收縮率(收縮溫度越高，收縮率越大)，定型溫度越高，收縮率越小。

3 結(jié)論

本文中研究了拉伸比、吹脹比、熱收縮溫度、原料及加工溫度對PVDC高阻隔熱收縮膜收縮率的影響，結(jié)論如下：薄膜的縱向收縮率及橫向收縮率與拉伸比的線性回歸系數(shù)為-0.375 5及0.993 9，縱向收縮率幾乎與拉伸比成線性關(guān)系，橫向收縮率與拉伸比無關(guān)；薄膜的橫向收縮率及縱向收縮率與吹脹比的線性回歸系數(shù)為0.991 8及-0.307 7，橫向收縮率幾乎與吹脹比成線性關(guān)系，縱向收縮率與吹脹比無關(guān)；薄膜的橫向收縮率及縱向收縮率與收縮溫度的線性回歸系數(shù)為0.954 7及0.985 2，橫向及縱向收縮率與收縮溫度的線性相關(guān)程度較高；吹塑的原料PE、EVA及PVDC是通過原料結(jié)晶度的高低來影響材料的韌性，從而影響吹脹比及拉伸比，進而影響制品的收縮率；冷卻膜坯的冷水溫度是通過影響膜坯的結(jié)晶速度進而影響吹脹比與拉伸比，預(yù)熱溫度是通過控制膜坯的分子鏈狀態(tài)來影響拉伸比與吹脹比，定型溫度是通過緩和收縮率，進而影響制品的收縮率。