KOH添加方式對煤基電極材料結(jié)構(gòu)及性能的影響*

蘇 婷 蘭新哲 宋永輝 高雯雯 景興鵬

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，719000 陜西榆林；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西省黃金與資源重點實驗室，710055 西安；3.中煤科工集團西安研究院有限公司，710054 西安)

0 引 言

多孔炭材料具有良好的化學(xué)物理性能以及較大的表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，適用于液體或氣體污染物的吸附和摻雜[1-4]，適應(yīng)于不同活性表面的催化[5]和超級電容器設(shè)備的能量存儲[6-8]等多種應(yīng)用領(lǐng)域。其中煤基電極材料(CEM)對廢水的電吸附無害化處理顯示出了較大的優(yōu)勢。關(guān)于多孔炭材料制備方法的研究大多聚焦于采用不同活化劑生產(chǎn)具有較佳質(zhì)地特性的材料，尤其是KOH活化法是制備多孔炭材料常用的方法，廣泛應(yīng)用于發(fā)育生物質(zhì)、煤炭和焦炭等各類碳源物質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的活化效果。陳瀟晶等[9]采用KOH對焦粉進行活化處理進而提升其對鉛的吸附性能，活化后焦粉中的碳微晶結(jié)構(gòu)遭到KOH破壞，生成大量的孔隙，增加了表面含氧官能團相對含量，為鉛提供了更多的吸附點位，使鉛的去除率由20%提高到79%。楊曉霞等[10]采用KOH-水蒸氣活化法制備了煤基活性炭，采用優(yōu)化活化法制備的活性炭材料性能較好，碘吸附值達到837.54 mg/g。姚迪等[11]在CEM的制備過程中采用KOH-HNO3活化方式，考察了KOH用量對材料結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律，當KOH添加量為15%(質(zhì)量分數(shù))時，碘吸附值達810.80 mg/g，抗壓強度為4.47 MPa，活化收率為59.50%，比表面積為377.00 m2/g，總孔容為0.187 cm3/g，微孔率達到85.56%。

微孔和中孔數(shù)量及表面含氧官能團的增加、發(fā)達的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，均有利于電解液進入CEM中形成雙電層結(jié)構(gòu)，在氰化廢水無害化處理體系中表現(xiàn)出良好的吸附性能。前期的研究肯定了KOH的活化效果[11]，同時KOH-HNO3聯(lián)合活化也顯示出較大優(yōu)勢[12]。在KOH發(fā)育孔隙的基礎(chǔ)上，HNO3的作用有兩個方面：一方面溶解可溶性物質(zhì)，從而在發(fā)揮造孔作用的同時清理孔道；另一方面對已形成微孔內(nèi)壁進行刻蝕，增加粗糙度。由于KOH的添加方式對于多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)的形成過程也具有重要的影響作用[13-15]，因此，本研究沿用課題組前期的實驗設(shè)計，對比活化劑添加方式對材料性能的影響，在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上實現(xiàn)對CEM結(jié)構(gòu)進一步優(yōu)化調(diào)控。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為陜西省孫家岔礦區(qū)的低變質(zhì)粉煤(SJC)和去灰后的煤直接液化殘渣(DCLR)，經(jīng)干燥、破碎、篩分后制得粒徑為0.18 mm～0.25 mm的粉末試樣，干燥密封備用。兩種原料的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

1.2 實驗方法

本研究采用KOH粉末直接與原料混合添加和KOH溶液浸漬處理原料兩種方式進行CEM的熱解活化制備，對應(yīng)的兩組實驗分別記為P組和S組。KOH添加量按占煤料干料量的5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，10%，15%，20%和25%額外添加，P5和S5分別表示P組實驗5%的KOH添加量和S組實驗5%的KOH添加量，P10，P15，P20，P25及S10，S15，S20，S25依此類推。S組實驗中原料固體粉末和硝酸溶液的體積比為1∶3，攪拌混合均勻并靜置2 h后于80 ℃鼓風干燥箱中烘干。實驗設(shè)備和方法與前期研究[11]保持一致，熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后干燥收集，熱解液相產(chǎn)物分布在三級冷卻系統(tǒng)中，通過實驗前后的質(zhì)量差計算其收率，熱解固體產(chǎn)物隨爐冷卻后稱重計算熱解收率，并在40%(質(zhì)量分數(shù))的HNO3溶液中浸泡8 h后用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，于80 ℃條件下干燥12 h，得到CEM，分別取樣進行結(jié)構(gòu)及性能的表征檢測。

1.3 分析與表征

CEM的活化收率采用文獻[11]中介紹的方法進行計算，材料的抗壓強度采用LD-YB-2型球團電子壓力試驗機(濟南金測試驗機設(shè)備有限公司)測定，CEM的表面官能團組成分析和微觀形貌分析分別采用VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀(德國，Bruke公司)和Carl Zeiss singma 300型掃描電子顯微鏡(德國，卡爾蔡司公司)，碘吸附值采用GB/T 7702.7-2008《煤質(zhì)顆?；钚蕴吭囼灧椒?碘吸附值的測定》中的方法進行測定，比表面積及孔徑分布分析采用AsiQM0000-3型物理吸附儀(美國，康塔公司)進行檢測。電化學(xué)性能測試采用武漢科斯特公司生產(chǎn)的CS2350型電化學(xué)工作站進行，主要測試樣品的循環(huán)伏安特性和交流阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解收率及酸化收率

兩種添加方式下樣品的熱解產(chǎn)物收率及熱解固體產(chǎn)物經(jīng)HNO3處理后的酸化收率如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著KOH添加量增加，兩種添加方式下的熱解活化固體產(chǎn)物收率降低，液相和氣相產(chǎn)物收率增加，這與之前的研究規(guī)律一致。兩種添加方式對固體產(chǎn)物熱解收率的影響較小，P組試樣收率稍高，但其酸化收率偏低，最低值為60.30%，而S組試樣酸化收率的最小值為72.13%。兩組試樣的酸化收率在KOH添加量低于15%時相差較小，當添加量高于15%后，兩種試樣的酸化收率相差幅度由3.08%增加至11.83%。酸化過程在實現(xiàn)造孔的同時也可以將熱解活化過程中產(chǎn)生的無機鹽類、未轉(zhuǎn)化的灰分以及過量的堿去除，達到清理孔隙及疏通孔道的目的。

圖1 P組和S組實驗中熱解產(chǎn)物收率和熱解固體產(chǎn)物的酸化收率

2.2 抗壓強度及碘吸附值

對兩組實驗所得CEM的抗壓強度及碘吸附值進行測定，結(jié)果見圖2。

由圖2a可知，KOH添加方式影響CEM的抗壓強度，P組實驗生成CEM的抗壓強度在不同KOH添加量條件下均小于S組實驗生成CEM的抗壓強度，尤其是P20試樣在煤料成型時的冷態(tài)強度較低，熱解活化后其抗壓強度為2.20 MPa，而S20試樣的抗壓強度為3.96 MPa。這是由于KOH在熱解活化過程中與C發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，消耗了煤料基體，產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)缺陷，在發(fā)育孔隙結(jié)構(gòu)的同時造成材料抗壓強度的降低。由圖2b可知，KOH的添加方式極大地影響了試樣的碘吸附值。在KOH添加量≤15%時，P組實驗生成CEM的碘吸附值始終高于S組實驗生成CEM的碘吸附值，P15試樣的碘吸附值可達780.36 mg/g，S15試樣的碘吸附值為758.47 mg/g。而當KOH添加量達到20%時，兩組實驗生成CEM的碘吸附值均有升高且S組實驗生成CEM的碘吸附值提升幅度更大，S20試樣的碘吸附值可達987.25 mg/g，浸漬法在20%的KOH添加量下表現(xiàn)出較大優(yōu)勢。碘吸附值的升高歸功于CEM微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)達。這表明熱解活化過程中，對原料進行浸漬處理的方式更有利于產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。在浸漬階段，KOH與混合煤料中所含酸性基團的有機質(zhì)先行發(fā)生化學(xué)降解反應(yīng)，使得煤料中部分大分子結(jié)構(gòu)框架遭到破壞，K+插入煤分子的原始結(jié)構(gòu)中，形成初級的結(jié)構(gòu)缺陷，隨著K+的不斷入侵，煤料基體在熱解活化過程之前形成初始孔隙結(jié)構(gòu)，進而發(fā)展出更多的孔隙結(jié)構(gòu)。P25試樣的碘吸附值雖高但抗壓強度很差，S25試樣的碘吸附值僅為248.57 mg/g，這是過度活化使得微孔連通形成大孔所致，這兩個試樣均不適合后續(xù)應(yīng)用。

圖2 CEM的抗壓強度和碘吸附值

2.3 CEM的FTIR分析

KOH的添加會對煤結(jié)構(gòu)中官能團的消耗產(chǎn)生影響，原料煤及兩組試樣在不同KOH添加量下的紅外光譜如圖3所示。

圖3 CEM的紅外光譜

2.4 SEM形貌分析

為考察CEM的孔隙結(jié)構(gòu)特征，對比了不同KOH添加量下添加方式對CEM表面形貌的影響。CEM的SEM照片見圖4。

由圖4可知，原料的微觀形貌中并未觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，表面平整，質(zhì)地均勻致密。CEM的孔隙結(jié)構(gòu)隨著KOH添加量的增大而不斷發(fā)展。KOH添加量為5%時，CEM表面較為平整，可見部分孔隙結(jié)構(gòu)；繼續(xù)加大KOH添加量，CEM表面形貌發(fā)生明顯變化，刻蝕痕跡突出，粗糙度增大，材料整體呈現(xiàn)疏松狀。P15試樣出現(xiàn)了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，活化效果良好。S15試樣存在兩種不同的微觀形態(tài)，一種為規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)，孔隙分布均勻致密，可能由氣體揮發(fā)所致；另一種為薄片狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，是由KOH刻蝕C基體，發(fā)生鉀的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，揮發(fā)物對材料穿插剝層所致。P20試樣和S20試樣的SEM照片中可見大量分布較為廣泛的孔隙結(jié)構(gòu)，活化效果優(yōu)良。P25試樣的SEM照片中存在大量的不規(guī)則且多層分布的孔隙結(jié)構(gòu)，S25試樣的孔隙之間出現(xiàn)坍塌且合并連通現(xiàn)象，存在刻蝕連通的情況，表明KOH對材料造成過度活化，使得部分孔隙結(jié)構(gòu)受損。

2.5 N2吸附曲線及孔徑分布

P組實驗和S組實驗各試樣的氮氣等溫吸附曲線及孔徑分布曲線如圖5所示，其比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。

圖4 CEM的SEM照片

圖5 CEM的N2等溫吸附曲線和孔徑分布

表2 CEM的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

吸附相對壓力范圍分為低壓區(qū)(p/p0<0.1)、中壓區(qū)(p/p0=0.1～0.8)和高壓區(qū)(p/p0>0.8)，CEM的N2等溫吸附曲線在這三個區(qū)域的吸附容量分別通過孔隙結(jié)構(gòu)中存在的微孔、中孔和大孔完成[16]。由圖5a可知，根據(jù)IUPAC的分類標準，除S25試樣外，其他試樣的等溫吸附曲線均為Ⅲ型，符合微孔型材料的典型特征。兩組實驗生成的試樣吸附容量的整體規(guī)律是隨著KOH添加量的增加而增大，這是由于KOH活化過程主要產(chǎn)生微孔。P5和S5試樣吸附曲線幾乎重合，規(guī)律相近。P10和P15試樣的吸附容量要高于S10和S15試樣。根據(jù)BET模型計算的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)也可知，P組試樣的微孔率要稍大于S組試樣的微孔率。但S20試樣表現(xiàn)出較大優(yōu)勢，其等溫吸附曲線在相對壓力(p/p0)接近于0時，與橫軸幾乎呈垂直狀，微孔吸附容量迅速增大，可達130.84 mg/g，表明S20試樣中微孔數(shù)量多，同時也存在部分介孔結(jié)構(gòu)，因為其吸附容量在較高的相對壓力下有輕微的增加，這是微孔填滿之后介孔填充的表現(xiàn)。由圖5b可知，P組和S組試樣顯示出不同的孔徑分布規(guī)律，但均在2.00 nm范圍之內(nèi)，S組試樣的孔徑小于0.70 nm的分布概率較大。

由表3可知，S20試樣是實驗試樣中微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育最好的樣品，其微孔率為87.62%，平均孔徑為1.931 nm。浸漬處理更有利于CEM微孔結(jié)構(gòu)的形成。

2.6 電化學(xué)性能測試

基于上述研究，P組和S組實驗生成的CEM中KOH添加量為15%試樣的強度性能和吸附性能較優(yōu)，因此選擇P15和S15試樣進行電化學(xué)性能測試，對比分析添加方式對CEM電化學(xué)性能的影響。循環(huán)伏安及交流阻抗測試結(jié)果如圖6所示(其中Z′為阻抗實部，Z″為阻抗虛部)。

由圖6a可知，P15和S15試樣的循環(huán)伏安曲線均閉合，上下對稱且形狀基本相同，類似矩形，這說明可逆性較好。循環(huán)伏安曲線中未出現(xiàn)氧化還原峰，表明其電容由雙電層提供，電化學(xué)穩(wěn)定性良好，熱解活化促進了CEM孔隙結(jié)構(gòu)的形成，有利于電解液離子在極板內(nèi)形成雙電層。試樣的循環(huán)伏安曲線的封閉面積可表示材料的比電容，相較之下S15試樣的電容較大。電化學(xué)交流阻抗曲線用來進一步評估CEM的電化學(xué)動力學(xué)(一般由三部分組成，分別是復(fù)合電阻Rs、電荷傳輸電阻Rct和Warburg電阻Rw)。對于CEM而言，復(fù)合電阻包含電極的離子電阻和CEM的內(nèi)阻，在交流阻抗曲線中表現(xiàn)為高頻區(qū)的曲線與橫坐標軸的交點。電荷傳輸電阻在交流阻抗曲線中表現(xiàn)為高頻區(qū)曲線半圓的直徑。Warburg電阻指的是電解質(zhì)到電極表面離子的傳輸電阻，在交流阻抗曲線中表現(xiàn)為低頻區(qū)直線的斜率。由圖6b可知，P15和S15試樣的內(nèi)阻為3.21 Ω和2.05 Ω，S15試樣高頻區(qū)半圓直徑小于P15試樣且在低頻區(qū)尾部直線的斜率相對較大，具有相對較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻。S15試樣相較于P15試樣雖比表面積和微孔率較小，但電化學(xué)性能較優(yōu)，其孔徑分布孔道設(shè)置更為合理，為電化學(xué)系統(tǒng)提供較多活性位點和離子遷移通道，能實現(xiàn)較高的離子遷移率。

圖6 CEM的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗曲線

3 結(jié) 論

1)以KOH作為活化劑制備煤基電極材料，粉末直接添加和浸漬添加兩種方式對CEM熱解收率的影響較小，但在孔隙發(fā)育程度方面S20具有明顯的優(yōu)勢，其酸化收率較高，抗壓強度及碘吸附值整體偏高，分別為3.96 MPa和987.25 mg/g。兩種方式均可獲得微孔發(fā)達的CEM，但浸漬法在KOH 20%的添加量下具有明顯的優(yōu)勢。P15試樣和S15試樣的電化學(xué)性能測試對比得出，浸漬試樣具有更大的比電容，內(nèi)阻為2.05 Ω，電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，孔徑分布及孔道設(shè)置更為合理。S20試樣的微孔率可達87.26%，比表面積為487.21 m2/g。