內(nèi)旋式移動(dòng)床煤熱解提高焦油收率和品質(zhì)研究*

馬 棟

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院，100013 北京；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，100013 北京)

0 引 言

煤炭中低溫?zé)峤饧夹g(shù)對(duì)于低階煤的提質(zhì)和綜合利用十分有意義，但是現(xiàn)有低階煤熱解技術(shù)存在焦油收率低、焦油中瀝青重質(zhì)組分含量高、熱解氣有效成分含量低、熱解油氣與粉塵分離困難等問題。針對(duì)以上問題，近年來前人做了大量研究。周琦[1]發(fā)現(xiàn)多層流化床低階煤熱解可提高焦油品質(zhì)，但是操作條件復(fù)雜，焦油中含塵量高。胡二峰等[2]發(fā)現(xiàn)間熱徑向流反應(yīng)器中隨著料層厚度的增加，焦油中輕質(zhì)組分增加，但是焦油收率逐漸降低。黃黎明等[3]發(fā)現(xiàn)煤熱解耦合焦油裂解可提高煤焦油中輕質(zhì)組分的含量。ZHANG et al[4]發(fā)現(xiàn)低階煤經(jīng)過水熱預(yù)處理后可以提高熱解焦油的收率。OKUMURA[5]發(fā)現(xiàn)快速熱解可提高煤焦油收率及焦油中芳香類化合物的含量。WU et al[6]發(fā)現(xiàn)以Ni/Al2O3為催化劑，將煤熱解與乙烷催化重整相結(jié)合可提高焦油收率。崔銀萍等[7]發(fā)現(xiàn)煤中的揮發(fā)分隨著溫度的升高不斷析出，焦油和氣體不斷產(chǎn)生，但是隨著溫度繼續(xù)升高，揮發(fā)分二次反應(yīng)加劇，焦油分子會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)，生成氣體小分子而使焦油收率降低。ZENG et al[8]發(fā)現(xiàn)在高溫流化床中，脂肪族化合物會(huì)裂解成為小分子氣體。陳昭睿[9]發(fā)現(xiàn)熱解溫度低于600 ℃，氣體停留時(shí)間小于2 s，基本不發(fā)生揮發(fā)分的二次反應(yīng)。通過上述文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)優(yōu)化工藝條件(溫度分布和揮發(fā)分停留時(shí)間等)及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)提高焦油收率和品質(zhì)至關(guān)重要。因此，本研究通過建立三層控溫內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解實(shí)驗(yàn)裝置，考察了分層控溫和揮發(fā)分平均停留時(shí)間對(duì)煤熱解行為的影響，借助色譜模擬蒸餾系統(tǒng)和GC-MS分析了熱解條件與焦油收率和品質(zhì)的關(guān)系，并對(duì)比了內(nèi)旋式移動(dòng)床反應(yīng)器和傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，說明了內(nèi)構(gòu)件的存在對(duì)焦油收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用煤為采自陜西榆林神木煤田的長(zhǎng)焰煤，篩分后取粒徑為2 mm～3 mm的顆粒，經(jīng)105 ℃干燥4 h后密封保存?zhèn)溆?。分別對(duì)原煤和烘干煤樣進(jìn)行工業(yè)分析與元素分析，結(jié)果見表1。由表1可知，原煤與烘干煤樣的揮發(fā)分含量均高于30%，二者元素組成相差不大。

表1 原煤和烘干煤樣的工業(yè)分析和元素分析

依據(jù)GB/T 1341-2007《煤的格金低溫干餾試驗(yàn)方法》對(duì)神木長(zhǎng)焰煤進(jìn)行熱解，得到其焦油收率為9.5%(格金焦油收率的基準(zhǔn)是2 mm～3 mm的烘干煤樣)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解工藝技術(shù)原理見圖1，其調(diào)控結(jié)構(gòu)見圖2。

由圖1可知，該裝置主要由原料進(jìn)料段、熱解反應(yīng)段、產(chǎn)物分離段及控制系統(tǒng)組成。進(jìn)料時(shí)通過給料電機(jī)控制加料速度，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定加料，反應(yīng)器設(shè)計(jì)給料速率為1 kg/h左右。移動(dòng)床反應(yīng)器分為三層，每一層都通過單獨(dú)的電阻絲進(jìn)行加熱，并使用K型熱電偶監(jiān)測(cè)。調(diào)控結(jié)構(gòu)位于反應(yīng)器最底層，形狀為半圓柱形，反應(yīng)器底部半圓空間內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件，內(nèi)構(gòu)件上安裝60°的槳式葉片，旋轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件通過主軸電機(jī)控制轉(zhuǎn)速。在反應(yīng)器尾部安裝了半焦出料管，半焦經(jīng)循環(huán)水間冷降溫并移動(dòng)至半焦收集器中。氣體總流量通過濕式氣體流量計(jì)控制并計(jì)量。

圖1 內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解工藝技術(shù)原理

圖2 調(diào)控結(jié)構(gòu)示意圖

在第一次熱態(tài)實(shí)驗(yàn)開始前，將一定質(zhì)量的煤料倒入料斗中，控制給料速率為1 kg/h，主軸轉(zhuǎn)速為0.91 r/min，物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為2 h左右。第一次實(shí)驗(yàn)開始前需要在冷態(tài)情況下運(yùn)行大約2 h，以使得煤料在反應(yīng)器內(nèi)能穩(wěn)定分布(從第二次實(shí)驗(yàn)開始就不需要單獨(dú)在冷態(tài)情況下運(yùn)行)。接著開始給反應(yīng)器升溫，當(dāng)溫度達(dá)到指定溫度后恒溫1 h開始收集產(chǎn)物。

實(shí)驗(yàn)分別考察了煤料溫度、揮發(fā)分平均停留時(shí)間(計(jì)算公式為反應(yīng)器空體積/(載氣流量+煤氣流量))等工藝條件對(duì)焦油收率和品質(zhì)的影響，以得出最大焦油收率需要的工藝條件。然后在此工藝條件的基礎(chǔ)上，通過改變上中兩層的溫度來考察分層控溫對(duì)焦油收率和品質(zhì)的影響。每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，實(shí)驗(yàn)誤差小于5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取算術(shù)平均值。除非特別指明，所有熱解產(chǎn)物產(chǎn)率指相對(duì)干基煤的質(zhì)量。

1.3 分析方法

1.3.1 氣體分析方法

采用Agilent 7890B進(jìn)行氣體組成分析。Agilent 7890B安裝有氫火焰檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器，并配有一系列毛細(xì)管色譜柱，可進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，以氦氣、氬氣、氮?dú)庾鳛檩d氣，可以分析甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體。分析開始前首先用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行外標(biāo)法校正，然后從進(jìn)氣口鼓入待檢測(cè)氣體進(jìn)行分析。

1.3.2 焦油分析方法

焦油均來自于熱解反應(yīng)，采用Agilent 7890A對(duì)熱解焦油進(jìn)行模擬蒸餾實(shí)驗(yàn)，并按照各組分沸點(diǎn)的差別進(jìn)行分類，結(jié)果見表2；接著采用GC-MS對(duì)煤焦油的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行半定量分析，焦油在色譜柱中的殘留均小于10%。熱解水質(zhì)量通過差值法獲得。

表2 煤焦油餾分分類

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)焦油收率的影響

2.1.1 熱解溫度對(duì)焦油收率的影響

在固定煤料停留時(shí)間為2 h，載氣流量為0 L/min的前提下，研究了均一化溫度場(chǎng)對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響。實(shí)驗(yàn)時(shí)將反應(yīng)器三層均控制在相同的溫度，改變?nèi)龑訙囟确謩e為550 ℃，600 ℃，650 ℃，700 ℃和750 ℃。

圖3所示為不同溫度下熱解產(chǎn)物分布。由圖3可以看出，隨著熱解溫度的升高，半焦收率降低，煤氣收率升高，熱解水和焦油的收率均先升高后降低。焦油收率在650 ℃時(shí)達(dá)到最大值6.5%，隨著溫度繼續(xù)升高，焦油收率逐漸降低。這是由于煤料進(jìn)入高溫反應(yīng)器中被迅速加熱升溫，煤顆粒內(nèi)部瞬間產(chǎn)生較多的揮發(fā)分前體，使煤顆粒內(nèi)部壓力升高，而在很大程度上能克服揮發(fā)分逸出過程中遇到的阻力，這使得顆粒內(nèi)部揮發(fā)分二次反應(yīng)程度降低，從而使得溫度在650 ℃前焦油收率升高。隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度之間的差值增大使得氣相中揮發(fā)分二次反應(yīng)加劇，導(dǎo)致了焦油收率的降低，煤氣收率的提高。王海寧等[10-13]發(fā)現(xiàn)焦油收率分別在550 ℃，600 ℃和650 ℃時(shí)取得最大值，這是由于煤種的不同及反應(yīng)器的不同導(dǎo)致焦油收率達(dá)到最大值所需的溫度并不相同。

圖3 不同溫度下熱解產(chǎn)物分布(三層溫度相同)

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本研究為了獲得較高的焦油收率，下層煤料熱解溫度控制在650 ℃。

2.1.2 揮發(fā)分平均停留時(shí)間對(duì)焦油收率的影響

假設(shè)揮發(fā)分的逸出以平推流形式通過反應(yīng)器，本研究以揮發(fā)分平均停留時(shí)間代替揮發(fā)分停留時(shí)間。由于揮發(fā)分二次反應(yīng)主要是指重質(zhì)組分裂解生成輕質(zhì)組分、輕質(zhì)組分相互聚合生成重質(zhì)組分以及裂解生成小分子氣體等[14]，因此考察了揮發(fā)分平均停留時(shí)間對(duì)焦油收率的影響。實(shí)驗(yàn)控制三層溫度均為650 ℃，煤料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間為2 h，實(shí)驗(yàn)設(shè)置的載氣流量分別為0 L/min，0.1 L/min，0.4 L/min，0.7 L/min和1.0 L/min。通過計(jì)算得出不同載氣流量下?lián)]發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，結(jié)果見表3。

表3 不同載氣流量下?lián)]發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間

不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下熱解產(chǎn)物的分布見圖4。由圖4可知，隨著揮發(fā)分平均停留時(shí)間由55.33 s降低至48.30 s，半焦和焦油收率增加，氣體收率減少。繼續(xù)增大載氣流量來降低揮發(fā)分平均停留時(shí)間后，氣體產(chǎn)物收率變化趨勢(shì)減緩，這是因?yàn)閾]發(fā)分一旦產(chǎn)生就被載氣立即帶出而來不及發(fā)生二次反應(yīng)。陳一凡等[15]發(fā)現(xiàn)熱解溫度在500 ℃～800 ℃，氣體停留時(shí)間超過5.5 s均會(huì)導(dǎo)致焦油收率的降低。敦啟孟等[16]發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度低于600 ℃，揮發(fā)分停留時(shí)間低于2 s時(shí)，幾乎不發(fā)生二次反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到700 ℃，揮發(fā)分停留時(shí)間延長(zhǎng)到10 s后，二次裂解和結(jié)焦反應(yīng)加劇，焦油收率降低。因此，控制熱解溫度為650 ℃，降低揮發(fā)分平均停留時(shí)間有利于焦油收率的提高。

圖4 不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下熱解產(chǎn)物分布

2.1.3 分層控溫對(duì)焦油收率的影響

實(shí)驗(yàn)控制最底層煤料溫度為650 ℃，煤料停留時(shí)間為2 h，載氣流量為0 L/min，改變上中兩層的溫度(上中兩層溫度相同)，考察分層控溫對(duì)焦油收率的影響。分層控溫下熱解產(chǎn)物分布見圖5。由圖5a可知，隨著上中兩層溫度由450 ℃升到700 ℃，半焦收率降低，氣體收率增加，焦油收率先增加后降低，其中在550 ℃出現(xiàn)最大焦油收率7.6%。相比于三層溫度相同時(shí)所得最大焦油收率6.5%，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)分層控溫能有效提高焦油收率。

圖5 分層控溫下熱解產(chǎn)物分布

接著改變底層熱解溫度為600 ℃后，由圖5b可知，降低上中兩層溫度至550 ℃以后再繼續(xù)降溫對(duì)焦油收率影響很小。這是由于揮發(fā)分產(chǎn)生后的溫度與環(huán)境溫度相差不大時(shí)，揮發(fā)分幾乎不發(fā)生二次反應(yīng)，所以降低上中兩層溫度，焦油收率的變化很小。

最后設(shè)置底層熱解溫度為700 ℃，通過降低上中兩層溫度來降低揮發(fā)分產(chǎn)生后的環(huán)境溫度。由圖5c可知，隨著上中兩層溫度降低，焦油收率增加，且在550 ℃左右達(dá)到最大值。這是因?yàn)閭鳠崤c傳質(zhì)方向[17-18]是相反的(如圖6所示)，而且煤顆粒由室溫瞬間進(jìn)入高溫反應(yīng)器內(nèi)，煤顆粒溫度必然低于反應(yīng)器內(nèi)環(huán)境溫度，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部產(chǎn)生較多的揮發(fā)分，顆粒內(nèi)部壓力增大使得揮發(fā)分能夠較容易地克服逸出過程中遇到的阻力，因此可以忽略顆粒內(nèi)部揮發(fā)分的二次反應(yīng)，但是隨著環(huán)境溫度的進(jìn)一步升高，揮發(fā)分的溫度與環(huán)境溫度的差值增大，使得低溫下就產(chǎn)生的揮發(fā)分升溫，導(dǎo)致二次反應(yīng)程度加大，最終影響焦油收率?？梢姡謱涌販貙?duì)于提高焦油收率具有重要的作用。

圖6 煤顆粒內(nèi)部揮發(fā)分傳質(zhì)與傳熱方向

2.1.4 內(nèi)構(gòu)件對(duì)焦油收率的影響

為了考察內(nèi)構(gòu)件對(duì)熱解焦油收率的影響，采用實(shí)驗(yàn)室自制1 kg固定床熱解裝置(該裝置除無內(nèi)構(gòu)件外其余均與內(nèi)旋式移動(dòng)床完全相同)，在熱解工藝條件相同的情況下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

表4所示為固定床和內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解產(chǎn)物的分布。由表4可以看出，在相同溫度下，相比于在內(nèi)旋式移動(dòng)床內(nèi)熱解，在固定床內(nèi)熱解半焦和熱解水收率略高，煤氣和焦油收率略低，如分別在550 ℃和650 ℃下熱解，內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解焦油收率分別為2.97%和6.50%；而傳統(tǒng)固定床熱解焦油收率分別為2.12%和5.37%。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的外熱式反應(yīng)器，熱量總是由反應(yīng)器外表面逐漸向顆粒內(nèi)表面進(jìn)行傳遞，這容易形成由外向內(nèi)的溫度梯度。煤料在靠近加熱端優(yōu)先被熱解而形成半焦，接著熱量向煤層內(nèi)部傳遞，產(chǎn)生的揮發(fā)分首先從靠近熱源那一側(cè)的半焦層通過，只有很少的揮發(fā)分通過煤層中心。由于存在溫度梯度，所以揮發(fā)分在通過靠近熱源那一側(cè)的反應(yīng)器壁時(shí)容易因高溫而發(fā)生劇烈的二次反應(yīng)，導(dǎo)致焦油收率降低，焦油中重質(zhì)組分含量增加而使焦油品質(zhì)降低。通過文獻(xiàn)[19]發(fā)現(xiàn)外熱式加熱所得焦油收率只有3%～4%，焦油中重質(zhì)組分含量高達(dá)50%以上。

表4 固定床和內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解產(chǎn)物分布

對(duì)于內(nèi)旋式移動(dòng)床反應(yīng)器，由上述結(jié)果可知，旋轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件的存在加快了物料混合，從而提高了物料在反應(yīng)器內(nèi)的傳熱效率，使得煤料在相同溫度下熱解得更加徹底。而且旋轉(zhuǎn)內(nèi)構(gòu)件優(yōu)化了煤料之間的透氣性，使揮發(fā)分更容易通過半焦層，這在一定程度上降低了揮發(fā)分的二次反應(yīng)，從而提高了焦油收率。因此，匹配二次反應(yīng)與揮發(fā)分的流動(dòng)傳遞是確保產(chǎn)物定向及獲得高收率、高品質(zhì)產(chǎn)物的保證。

2.2 色譜模擬蒸餾

2.2.1 溫度分布對(duì)焦油餾分組成的影響

不同溫度下焦油餾分組成見圖7。由圖7可知，溫度分布對(duì)焦油餾分組成影響巨大。由圖7a可知，隨著熱解溫度的升高，焦油中重質(zhì)組分不斷升高，當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃時(shí)，重質(zhì)組分含量為33%。在650 ℃之前，輕油和酚油含量隨著溫度的升高分別由15%增加到19%，18%增加到23%，當(dāng)溫度超過650 ℃，輕油和酚油含量開始降低，洗油、蒽油和萘油及瀝青質(zhì)含量開始升高，其中當(dāng)溫度由650 ℃增加到750 ℃時(shí)，瀝青質(zhì)含量由30%增加到33%，這主要是因?yàn)闇囟壬?，酚類等化合物失去羥基自由基而相互聚合生成萘，因此，隨著溫度的升高，酚油含量降低，萘油等含量升高。隨著溫度進(jìn)一步升高，萘失去氫自由基而相互聚合生成多環(huán)芳烴等重質(zhì)組分。

由圖7b可知，當(dāng)控制底層溫度為650 ℃，上中兩層溫度由650 ℃降低到550 ℃后，由于揮發(fā)分產(chǎn)生后溫升較小，導(dǎo)致輕質(zhì)組分聚合程度較低，所以焦油中重質(zhì)組分含量由30%降低到了21%，因此，分層控溫能提高焦油品質(zhì)。

圖7 不同溫度下焦油餾分組成

2.2.2 揮發(fā)分平均停留時(shí)間對(duì)焦油餾分組成的影響

不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下焦油餾分組成見圖8。由圖8可知，隨著揮發(fā)分平均停留時(shí)間由54.20 s降低至45.73 s，焦油組分中輕油含量由21%增加到28%，酚油含量由27%增加到34%，瀝青質(zhì)含量由27%減少到23%，焦油品質(zhì)提高。這主要是因?yàn)閾]發(fā)分產(chǎn)生后能立即逸出高溫部分，從而減少了揮發(fā)分的二次反應(yīng)。

圖8 不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下焦油餾分組成

2.3 GC-MS表征

為了研究方便，把360 ℃之前的焦油組成劃分為以下五類：1)單環(huán)芳烴化合物；2)脂肪烴類化合物，包括烷烴、烯烴、取代鏈烴等；3)氮氧類化合物，包括喹啉、噻吩、吲哚、羧酸、醇類、酯類等；4)酚類化合物；5)多環(huán)芳烴化合物，包括萘、蒽、茚等。

2.3.1 溫度分布對(duì)焦油組成的影響

圖9所示為不同溫度下焦油組分含量的變化。由圖9a可知，隨著熱解溫度的升高，單環(huán)芳烴類物質(zhì)的含量先增大后減小，在650 ℃時(shí)達(dá)到最大值(27.63%)；脂肪烴類物質(zhì)的含量降低，當(dāng)溫度超過650 ℃后，含量降為零；氮氧類化合物的含量先增加后降低；酚類物質(zhì)含量不斷降低；多環(huán)芳烴含量增加。造成上述現(xiàn)象的原因是：當(dāng)溫度在650 ℃之前，主要發(fā)生揮發(fā)分的一次反應(yīng)，二次反應(yīng)程度較小。當(dāng)溫度超過650 ℃后，揮發(fā)分二次反應(yīng)程度加劇，脂肪族化合物被裂解生成小分子氣體，酚類化合物酚羥基被脫除，相互聚合生成五元環(huán)，并且產(chǎn)生CO氣體[20]，芳香族化合物之間相互縮聚成多環(huán)化合物，使得脂肪烴和酚類化合物含量下降，多環(huán)芳烴含量上升。QIN et al[21]也發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過600 ℃后，焦油中的芳香族化合物和脂肪烴化合物會(huì)發(fā)生裂解反應(yīng)而使二者含量降低。

由圖9b可知，當(dāng)降低反應(yīng)器中上兩層溫度至550 ℃后，相比于三層溫度均為650 ℃時(shí)，熱解所得焦油中多環(huán)芳烴含量由45.42%降低到了29.73%，酚類物質(zhì)含量由16.10%上升到了24.34%，脂肪烴含量由14.01%上升到了21.62%。這是因?yàn)閾]發(fā)分在高溫區(qū)產(chǎn)生后立即進(jìn)入低溫部分，在一定程度上降低了酚類脫酚羥基環(huán)化生成多環(huán)芳烴。另外，高溫下脂肪烴裂解為小分子烴類如C2H2和C2H4，然后這些烴類通過脫氫加乙炔反應(yīng)而生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴接著脫去氫自由基，與乙炔進(jìn)行加成反應(yīng)而逐步環(huán)化生成多環(huán)芳烴，由于揮發(fā)分所在環(huán)境溫度較低，在一定程度上抑制了上述反應(yīng)，從而提高了焦油品質(zhì)。而且隨著上中兩層溫度的降低，H2含量都有所降低，這可能是由于氫自由基的存在而減少了輕質(zhì)焦油組分之間的聚合反應(yīng)，使得自由基縮聚概率降低，從而提高了焦油收率及品質(zhì)。不僅如此，CH4和CO等均能夠改善焦油品質(zhì)且有利于焦油的產(chǎn)生[22]。董嬋[23]也發(fā)現(xiàn)CH4能夠抑制脫烷基化作用而有利于酚類物質(zhì)的產(chǎn)生，CO能夠阻止酚類物質(zhì)的二次裂解，二者都有利于焦油收率和品質(zhì)的提高。因此，分層控溫對(duì)降低揮發(fā)分二次反應(yīng)從而提高焦油品質(zhì)影響巨大。

圖9 不同溫度下焦油組成

2.3.2 揮發(fā)分平均停留時(shí)間對(duì)焦油組成的影響

圖10所示為不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下的焦油組成。由圖10可以看出，當(dāng)揮發(fā)分平均停留時(shí)間由54.20 s降低至45.73 s，焦油組成中芳烴、脂肪烴及酚類化合物含量上升，單環(huán)芳烴含量由31.52%增加到36.69%，酚類化合物含量由19.12%增加到22.68%，多環(huán)芳烴含量由40.42%減少到30.52%。發(fā)生以上現(xiàn)象的原因是揮發(fā)分在煤顆粒內(nèi)部產(chǎn)生后，由于載氣的吹掃作用而被迅速帶離顆粒內(nèi)部進(jìn)入氣相中，因此，顆粒內(nèi)部揮發(fā)分的二次反應(yīng)程度較低。接著由于載氣流速較快，氣相中的揮發(fā)分又被迅速帶離反應(yīng)器，因此，氣相中的二次反應(yīng)程度也較低。結(jié)合氣體組成能夠看出，當(dāng)熱解溫度為650 ℃，隨著揮發(fā)分平均停留時(shí)間的縮短，H2，CO和CH4等含量降低，而H2主要來源于輕質(zhì)組分相互縮聚生成多環(huán)芳烴等，因此，降低揮發(fā)分平均停留時(shí)間有利于降低輕質(zhì)組分縮聚反應(yīng)發(fā)生的程度。CH4主要來源于芳環(huán)側(cè)鏈的斷裂及脂肪烴的裂解，CO主要來源于含氧雜環(huán)化合物的開環(huán)反應(yīng)及酚類物質(zhì)的裂解反應(yīng)，而降低揮發(fā)分平均停留時(shí)間后，以上物質(zhì)含量均降低，說明裂解等反應(yīng)得到了抑制，從而提高了焦油的品質(zhì)。

圖10 不同揮發(fā)分平均停留時(shí)間下焦油組成

3 結(jié) 論

1)分層控溫有利于焦油收率及品質(zhì)的提高。當(dāng)控制底層溫度為650 ℃，將上中兩層溫度由650 ℃降低到550 ℃后，焦油收率由6.5%增加到7.6%，通過模擬蒸餾發(fā)現(xiàn)焦油中重質(zhì)組分含量由30%降低到21%，通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)焦油中酚類物質(zhì)含量由16.10%上升到24.34%，脂肪烴含量由2.11%上升到14.01%。

2)降低揮發(fā)分在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間有利于焦油收率和品質(zhì)的提高。當(dāng)揮發(fā)分平均停留時(shí)間由54.20 s降低至45.73 s，焦油收率增加，焦油中單環(huán)芳烴含量由31.52%增加到36.69%，酚類物質(zhì)含量由19.12%增加到22.68%，多環(huán)芳烴等重質(zhì)組分含量由40.42%減少到30.52%。

3)對(duì)比兩種熱解反應(yīng)器發(fā)現(xiàn)：分別在550 ℃及650 ℃下熱解，內(nèi)旋式移動(dòng)床熱解焦油收率為2.97%和6.50%；而傳統(tǒng)固定床熱解焦油收率為2.12%和5.37%，明顯低于在內(nèi)旋式移動(dòng)床中熱解焦油收率，說明內(nèi)構(gòu)件存在加快了物料混合而有利于傳熱與傳質(zhì)，從而提高了焦油收率。