高倍率灰鈣循環(huán)脫硫過程及影響因素研究

陳 福 仲

(濟(jì)南熱力集團(tuán)，山東 濟(jì)南 250000)

0 引 言

近年來，隨著SO2排放量的增加，加上特殊的地形和氣相條件最終導(dǎo)致霧霾的產(chǎn)生[1]，嚴(yán)重危害環(huán)境和人類健康，國家對(duì)不同污染物實(shí)行了超低排放標(biāo)準(zhǔn)，要求SO2濃度≤35 mg/m3。目前，主要的脫硫方式是濕法脫硫和半干法脫硫，對(duì)于電站鍋爐，應(yīng)用較多的主要是石灰石-石膏法，脫硫效率在90%～95%[2]，其中設(shè)備腐蝕是限制該脫硫方法發(fā)展的主要因素[3]。中小型燃煤工業(yè)鍋爐不同于電站鍋爐，其容量小、啟停頻繁，需要研發(fā)出一種適用于中小型燃煤鍋爐的脫硫技術(shù)。而半干法脫硫?qū)χ行⌒湾仩t有很好的適應(yīng)性，煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司結(jié)合CFB脫硫工藝和NID脫硫工藝研發(fā)出一種新型的高倍率灰鈣循環(huán)脫硫除塵一體化工藝(no gap desulfurzation，NGD)，將粉煤灰作為脫硫劑進(jìn)行循環(huán)使用[4]，利用高速熱煙氣中SO2與脫硫劑中堿性物質(zhì)發(fā)生酸堿反應(yīng)的脫硫原理，最終達(dá)到脫除SO2的目的。脫硫過程中將粉煤灰增濕，在有水的條件下粉煤灰與熟石灰發(fā)生水合反應(yīng)，生成的脫硫劑具有比表面積大、持水性高等特點(diǎn)，是脫硫效率大幅提高的主要原因[5-7]。

王乃華[8]分析了半干法脫硫反應(yīng)過程，對(duì)搭建半干法脫硫反應(yīng)器具有指導(dǎo)性意義。高繼錄等[9]模擬脫硫塔內(nèi)脫硫過程，發(fā)現(xiàn)沿脫硫塔高度方向SO2濃度逐漸降低，且脫硫反應(yīng)主要發(fā)生在噴口后1.5 m內(nèi)，說明水分影響脫硫反應(yīng)。李國蓮[10]將模擬與試驗(yàn)手段相結(jié)合，研究了不同影響因素對(duì)脫硫效率的影響規(guī)律，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。沈應(yīng)強(qiáng)[11]發(fā)現(xiàn)Ca/S摩爾比、入口煙氣中SO2濃度增加，系統(tǒng)脫硫效率增加。本文在神東30 t/h鍋爐對(duì)應(yīng)的NGD脫硫反應(yīng)裝置上打孔取樣，檢測(cè)脫硫過程中反應(yīng)物變化，從而分析整個(gè)脫硫反應(yīng)過程，研究脫硫反應(yīng)機(jī)理，分析增濕水量、SO2初始濃度、摻混比對(duì)脫硫效率的影響，以期獲得試驗(yàn)中的最佳工況。

1 試 驗(yàn)

1.1 脫硫試驗(yàn)裝置

脫硫系統(tǒng)包括脫硫反應(yīng)器、脫硫劑儲(chǔ)存循環(huán)系統(tǒng)、脫硫劑增濕系統(tǒng)、除塵系統(tǒng)、測(cè)控系統(tǒng)5部分，試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1 NGD工藝流程[12]Fig.1 NGD process flow chart[12]

脫硫反應(yīng)的工藝流程為：首先，鍋爐燃燒后產(chǎn)生的煙氣經(jīng)煙道口排出，進(jìn)入脫硫反應(yīng)器的直管段后流經(jīng)文丘里，文丘里的漸擴(kuò)段與脫硫劑進(jìn)料口相連。由于文丘里特殊的結(jié)構(gòu)使煙氣流經(jīng)文丘里后先加速后減速，煙氣在高氣速條件下擾動(dòng)程度增加，煙氣與脫硫劑充分接觸，迅速發(fā)生脫硫反應(yīng)，反應(yīng)后的煙氣從反應(yīng)器上端直管段流出。經(jīng)過布袋除塵器和旋風(fēng)分離器，大顆粒被過濾，小顆粒被儲(chǔ)存在灰倉中用來進(jìn)行脫硫反應(yīng)。為保證脫硫劑活性和除塵器正常運(yùn)行，脫硫劑經(jīng)過增濕混合器后被增濕至含水率為0～5%，并通過測(cè)控系統(tǒng)觀察整個(gè)鍋爐運(yùn)行系統(tǒng)及脫硫反應(yīng)情況。

1.2 試驗(yàn)工況

脫硫試驗(yàn)工況見表1。在不同鍋爐負(fù)荷下，SO2初始濃度不同，當(dāng)脫硫劑中活性物質(zhì)含量一定時(shí)，脫硫初始反應(yīng)速率不同，所以脫硫劑的脫硫效果不同。增濕水量為制備脫硫劑過程中添加的水量，增濕水量不同脫硫劑溶解在水中的硅離子和鋁離子含量不同，因此脫硫劑脫硫反應(yīng)過程不同。NGD工藝中將燃燒后產(chǎn)生的粉煤灰與外加熟石灰摻混制備脫硫劑，二者摻混的質(zhì)量比不同使得制備的脫硫劑結(jié)構(gòu)及活性不同。

表1 試驗(yàn)工況

分別研究SO2初始濃度、增濕水量、摻混比對(duì)脫硫效率的影響規(guī)律，表1中試驗(yàn)1～3、4～6研究不同鍋爐負(fù)荷下增濕水量對(duì)脫硫效率的影響，試驗(yàn)1～6、7～9、10～12研究增濕水量對(duì)脫硫效率的影響，試驗(yàn)3、13、14研究摻混比對(duì)脫硫效率的影響規(guī)律，試驗(yàn)3、15、16研究SO2初始濃度對(duì)脫硫效率的影響。

1.3 試驗(yàn)測(cè)點(diǎn)布置

在反應(yīng)器壁面打孔，取樣孔測(cè)點(diǎn)位置見表2。根據(jù)煙氣流動(dòng)方向設(shè)定x軸和y軸正方向，其中從左至右為x軸正方向，沿反應(yīng)器從下至上為y軸正方向。設(shè)定反應(yīng)器入口管徑d=1.04 m，所以y/d對(duì)于不同尺寸的脫硫反應(yīng)器具有普適性，試驗(yàn)結(jié)果也具有相同的規(guī)律性。前人研究表明脫硫反應(yīng)前半段為控制段，脫硫反應(yīng)速率快，因此結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)裝置實(shí)際情況，將進(jìn)料口附近部分的取樣孔位置適當(dāng)加密，測(cè)定相應(yīng)位置取樣孔中反應(yīng)物成分及含量。脫硫劑中水分、硫含量變化以及煙氣成分及含量變化均可以反應(yīng)該取樣孔位置的脫硫反應(yīng)程度，進(jìn)而推斷整個(gè)脫硫反應(yīng)過程。

表2 取樣孔測(cè)點(diǎn)布置

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫反應(yīng)過程分析

2.1.1脫硫劑中水分變化

一些學(xué)者根據(jù)脫硫反應(yīng)過程中脫硫劑水分的蒸發(fā)速率將脫硫反應(yīng)分為3個(gè)階段，前2個(gè)階段為脫硫反應(yīng)的主要階段[13]，原因是該反應(yīng)階段脫硫劑中水分較充足，在有水的條件下脫硫反應(yīng)性質(zhì)從氣固兩相反應(yīng)變成離子間的液相反應(yīng)，反應(yīng)速率大幅度提升[14]。

為了解反應(yīng)過程中脫硫劑內(nèi)部水分的變化，選取反應(yīng)前后的脫硫劑，檢測(cè)其中全水以及分析水，檢測(cè)結(jié)果見表3，其中α為分析水和全水的比值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著脫硫反應(yīng)進(jìn)行，全水、分析水均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，說明脫硫過程會(huì)消耗一定水分，水分是脫硫反應(yīng)必不可少的物質(zhì)。α呈下降趨勢(shì)，說明脫硫過程消耗的水分外水占比更高，原因是溫度大于100 ℃，分析水在一定時(shí)間內(nèi)才能蒸發(fā)，隨著脫硫反應(yīng)進(jìn)行，煙氣溫度逐漸下降，最終煙氣出口溫度小于100 ℃，因此消耗的分析水含量較少。

表3 脫硫劑中水分變化

2.1.2煙氣成分及含量變化

在鍋爐負(fù)荷76.7%、氧含量5.5%、SO2濃度185 μL/L時(shí)，使用德圖350煙氣分析儀測(cè)定不同取樣孔中煙氣的成分及含量，煙氣分析儀量程為0～5 000×10-6，檢測(cè)精確度為1×10-6，最終測(cè)量結(jié)果見表4。

表4 不同取樣孔煙氣成分及含量

利用不同取樣孔下單位距離脫硫效率的變化量分析反應(yīng)器不同位置的脫硫反應(yīng)速率，如圖2所示?？芍摿蚍磻?yīng)初期反應(yīng)速率最快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫反應(yīng)速率基本不變，直至反應(yīng)器出口位置脫硫反應(yīng)速率大幅下降，因此可將脫硫過程分成3個(gè)階段：常速段、降速段、擬平衡段，不同取樣孔在脫硫反應(yīng)器上對(duì)應(yīng)的位置及分段示意如圖3所示。

圖2 不同取樣孔單位距離脫硫效率變化量Fig.2 Change of desulfurization efficiency per unit distanceof different sampling holes

圖3 脫硫反應(yīng)過程分區(qū)示意Fig.3 Schematic diagram of desulfurization reaction process

整個(gè)脫硫過程中，常速段中脫硫劑在有水的條件下，Al離子和Si離子溶解出來與脫硫劑中堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)脫硫劑表面有充足的水分和有效物質(zhì)供脫硫反應(yīng)[15]，脫硫反應(yīng)速率最快。在降速段，由于脫硫產(chǎn)物體積大于脫硫劑孔隙體積，隨著反應(yīng)進(jìn)行，脫硫產(chǎn)物逐漸覆蓋在脫硫劑表面，最后形成致密的產(chǎn)物層[16]，氣體擴(kuò)散阻力增加，導(dǎo)致脫硫反應(yīng)速率逐漸下降。根據(jù)不同取樣孔中SO2濃度的變化，可以看出前2個(gè)階段所脫除的SO2占入口煙氣中SO2總量的90%，說明前2個(gè)階段為脫硫反應(yīng)的主要階段，因此在工程中可強(qiáng)化前2個(gè)階段來提高脫硫效率，若在脫硫劑中加入含氯的可溶鹽可增加水分的持水性，從而延長水分在脫硫劑中的停留時(shí)間[17]。

由表4可知，隨著脫硫反應(yīng)進(jìn)行，脫硫溫度呈下降趨勢(shì)，說明脫硫反應(yīng)過程中存在能量傳遞，主要原因是在脫硫劑在進(jìn)料口進(jìn)入與煙氣充分接觸，氣液固三相之間發(fā)生強(qiáng)烈的熱傳遞、熱交換，最終使煙氣溫度下降，在脫硫反應(yīng)后半段煙氣溫度變化幅度減小，說明煙氣與脫硫劑已發(fā)生充分接觸，脫硫反應(yīng)基本完成，此時(shí)煙氣溫度降低主要是由于煙氣及脫硫劑中水分蒸發(fā)所致[18]。

2.1.3脫硫劑中硫含量變化

脫硫中硫含量反映了該取樣孔中脫硫反應(yīng)進(jìn)行程度，為研究脫硫反應(yīng)過程中脫硫劑中硫含量的變化，選取與2.1.2相同的鍋爐工況，鍋爐負(fù)荷為分別為76.7%和93.3%時(shí)，對(duì)不同的取樣孔進(jìn)行取樣，測(cè)量硫含量，結(jié)果見表5，脫硫劑中硫含量隨取樣孔位置的變化如圖4所示。試驗(yàn)中取樣設(shè)備所選取的脫硫劑為脫硫反應(yīng)器中建立的坐標(biāo)系中x=1時(shí)不同取樣孔位置的脫硫劑，由圖4可知，在不同工況下，隨著取樣孔位置升高，除取樣孔2、4、6外脫硫劑中硫含量呈增加趨勢(shì)，原因是脫硫反應(yīng)從反應(yīng)器底端開始沿脫硫反應(yīng)器向上進(jìn)行，隨著脫硫反應(yīng)的發(fā)生，脫硫劑中的活性物質(zhì)與SO2發(fā)生反應(yīng)，所生成的硫化物覆蓋在脫硫劑表面，導(dǎo)致脫硫劑中硫含量增加。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在工況1和工況2中，反應(yīng)前后脫硫劑中的硫含量分別增加0.50%、0.95%，原因是工況2中鍋爐負(fù)荷較大，在脫硫劑中活性物質(zhì)一定的情況下，SO2初始濃度較高，脫硫反應(yīng)速率越快，生成的脫硫產(chǎn)物越多，反應(yīng)前后硫含量差值越大。取樣孔2的硫含量出現(xiàn)小幅下降，原因是取樣孔2處位置在煙氣的進(jìn)氣口附近，由于是直角彎頭，所以反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)煙氣向右偏斜的情況，而取樣孔6處在脫硫劑進(jìn)料口附近，因此脫硫劑左側(cè)進(jìn)料會(huì)導(dǎo)致煙氣向左偏斜，因此推測(cè)導(dǎo)致取樣孔2和6處出現(xiàn)硫含量降低的原因是脫硫反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)出現(xiàn)偏斜，存在流場(chǎng)不均勻的情況。說明在該工藝中可通過優(yōu)化反應(yīng)流場(chǎng)提高脫硫效率，主要采取改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)或添加內(nèi)構(gòu)件等手段[19-21]。

表5 不同取樣孔中脫硫劑硫含量變化

圖4 脫硫劑硫含量隨取樣孔位置的變化Fig.4 Change of sulfur content of desulfurizer with sampling hole position

2.2 脫硫工藝條件對(duì)脫硫效率的影響

2.2.1增濕水量

水分對(duì)脫硫反應(yīng)至關(guān)重要[22-23]。由于神東地區(qū)較低的煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)，加上神東煤種硫含量較低，燃燒后所產(chǎn)生的粉煤灰有較高的堿性。神東現(xiàn)場(chǎng)通常在脫硫劑摻混比為1∶0的條件下進(jìn)行脫硫即可達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。為了尋找最佳增濕水量，在摻混比為1∶0、鍋爐負(fù)荷為100%、氧含量5%～6%、增濕水量分別為0、0.14、0.27 t/h條件下進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行30 min后通過數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)讀取出口SO2濃度，最終獲得脫硫效率隨增濕水量的變化曲線如圖5所示。

圖5 脫硫效率隨運(yùn)行時(shí)間的變化Fig.5 Change of desulfurization efficiency with operation time

由圖5可知，隨著增濕水量增加，脫硫效率增加，原因是增濕水量增加，水分在脫硫劑中的停留時(shí)間延長，發(fā)生脫硫反應(yīng)的有效時(shí)間增加，同時(shí)溶解在水中的硅離子和鋁離子濃度增加，脫硫反應(yīng)速率增加，有效物質(zhì)被充分利用，脫硫效率增加[24]。該結(jié)果得到了相關(guān)學(xué)者的驗(yàn)證[25-27]，但由于現(xiàn)場(chǎng)限制，增濕水量過多會(huì)出現(xiàn)布袋結(jié)露現(xiàn)象，導(dǎo)致布袋阻力及能耗增加[28]，因此現(xiàn)場(chǎng)中在不影響布袋正常運(yùn)行的情況下應(yīng)選擇最佳的增濕水范圍，使脫硫劑中有效物質(zhì)和水分均得到充分利用。根據(jù)脫硫結(jié)果，增濕水量從0增加到0.14 t/h時(shí)，平均脫硫效率增加17.60%，增濕水量從0.14 t/h增加到0.27 t/h時(shí)，平均脫硫效率增加28.81%，因此本試驗(yàn)中最佳增濕水量為0.14～0.27 t/h。

2.2.2SO2初始濃度

不同鍋爐負(fù)荷下SO2初始濃度不同，選取鍋爐負(fù)荷36.7%、76.7%、100%進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，尋找SO2的最佳初始濃度范圍。在氧含量為5%～6%、增濕水量為0.27 t/h條件下，使用testo350煙氣分析儀檢測(cè)不同負(fù)荷下的SO2初始濃度分別為355、555、705 μL/L。工況穩(wěn)定后系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行30 min，在數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)上讀取出口煙氣中SO2濃度，最后得到的脫硫曲線如圖6所示。

圖6 平均脫硫效率隨SO2初始濃度的變化Fig.6 Change of average desulfurization efficiency with the initial concentration of SO2

由圖6可知，隨SO2初始濃度增加，平均脫硫效率呈下降趨勢(shì)，主要原因是在一定的含濕量和Ca/S比下，SO2初始濃度不同相當(dāng)于脫硫劑的水鈣比發(fā)生變化。SO2初始濃度越高，脫硫反應(yīng)向右移動(dòng)，反應(yīng)速率越快，但煙氣擴(kuò)散速率不變，所以二者差值增加，導(dǎo)致脫硫效率降低。該結(jié)論與相關(guān)學(xué)者所得到結(jié)論一致[29-31]。若脫硫反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于氣體擴(kuò)散速率，則脫硫劑中有效物質(zhì)未被利用就被脫硫產(chǎn)物覆蓋，此時(shí)脫硫劑有效物質(zhì)利用率低，因此存在最佳初始濃度使脫硫劑有效物質(zhì)利用率最高。初始濃度由350 μL/L增至550 μL/L時(shí)，脫硫效率降低25.87%，初始濃度由550 μL/L增至700 μL/L時(shí)，脫硫效率降低2.47%，因此本文最佳初始濃度為350～550 μL/L，說明較低的初始濃度對(duì)脫硫反應(yīng)更有利。

2.2.3摻混比

當(dāng)鍋爐負(fù)荷為100%時(shí)，選取摻混比為分別為1∶0、3∶1、2∶1進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，研究脫硫效率隨摻混比的變化規(guī)律，結(jié)果如圖7所示。

圖7 平均脫硫效率隨摻混比的變化Fig.7 Change of average desulfurization efficiency withmixing ratio

由圖7可知，隨著熟石灰占比增加，脫硫效率呈上升趨勢(shì)，主要是由于熟石灰占比增加，脫硫劑中活性物質(zhì)含量增多，反應(yīng)物濃度增加，促進(jìn)脫硫反應(yīng)向右進(jìn)行，因此脫硫效率增加。若外加熟石灰過多，降低脫硫工藝的經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)應(yīng)考慮脫硫劑的有效利用率，降低脫硫反應(yīng)速率與氣體擴(kuò)散速率差值，因此需要找到試驗(yàn)中最佳的摻混比。摻混比從1∶0增至3∶1時(shí)，脫硫效率增加7.72%，脫硫效率從3∶1增加至2∶1時(shí)，脫硫效率增加10.55%。因此本文最佳摻混比為3∶1～2∶1。

3 結(jié) 論

1)通過檢測(cè)沿程脫硫劑中水分及硫含量變化，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫劑中水分及硫含量分別呈降低和增加的趨勢(shì)，水分對(duì)于脫硫反應(yīng)具有至關(guān)重要的作用。

2)根據(jù)沿程煙氣中單位距離脫硫效率的變化將脫硫過程分為3個(gè)階段：常速段、降速段、擬平衡段，前2個(gè)反應(yīng)階段為關(guān)鍵段，所脫除的SO2為入口SO2總量的90%，采取有效手段延長水分在脫硫劑中的停留時(shí)間可提高脫硫效率。

3)通過研究增濕水量、SO2初始濃度、摻混比對(duì)脫硫效率的影響，發(fā)現(xiàn)增濕水量增加、SO2初始濃度降低、熟石灰占比增加都會(huì)促進(jìn)脫硫反應(yīng)，脫硫效率增加。試驗(yàn)最佳增濕水量、初始濃度、摻混比分別為：0.14～0.27 t/h、350～550 μL/L、3∶1～2∶1。