光固化P(St-HEA)膠體微球噴印液的制備及其應(yīng)用

賴偉根 郭勇 吳鈺 李慧 周嵐 劉國(guó)金

摘 要：以聚（苯乙烯-丙烯酸羥乙酯）（P（St-HEA））膠體微球分散液為主體，通過(guò)復(fù)配功能單體丙烯酸羥乙酯（HEA）和紫外光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基苯丙酮（1173）來(lái)構(gòu)建光固化膠體微球噴印液體系，探究膠體微球、功能單體和光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)噴印制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)生色效果的影響;將光固化膠體微球噴印液通過(guò)數(shù)碼噴印設(shè)備噴射于滌綸基材上，制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，并通過(guò)水洗試驗(yàn)測(cè)試光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。結(jié)果表明：當(dāng)P（St-HEA）膠體微球的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，HEA體積分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%，光引發(fā)劑1173質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，經(jīng)數(shù)碼噴印后可獲得結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，且隨噴印液中微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色色相會(huì)發(fā)生紅移;通過(guò)超聲水洗測(cè)試，P（St-HEA）光子晶體生色結(jié)構(gòu)在基材上未發(fā)生明顯脫落，且結(jié)構(gòu)色依舊較為亮麗，表明光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液制備所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性良好。

關(guān)鍵詞：光子晶體;結(jié)構(gòu)色;光固化;膠體微球噴印液;穩(wěn)固性

Abstract：A photocurable colloidal microsphere spray printing system was constructed with thepoly（styrene-hydroxyethyl acrylate） （P（St-HEA）） colloidal microsphere dispersion as the main component and functional monomer hydroxyethyl acrylate （HEA） and photoinitiator 2-hydroxy-2-methylpropiophenone （1173） as the auxiliary agents， to investigate the effect of the use level of colloidal microspheres， functional monomers and photoinitiators on the coloration of photonic crystal structure. Colored patterns of photonic crystals were made by spraying the photocurable colloidal microsphere spray printing solution onto a polyester substrate with a digital printing device， and the stability of the photonic crystals was tested by a water washing test. The results showed that under the conditions of mass fraction of P（St-HEA） colloidal microspheres of 1.0%， volume fraction of HEA of 1.0%～1.5%， and mass fraction of photoinitiator 1173 of 1.0%， patterned photonic crystals with bright structural colors could be obtained by digital printing， and as the particle size of the microspheres in the spray printing liquid increases， the structural color hue would produce red shift. After going through ultrasonic water washing test， the P（St-HEA） photonic crystals did not largely fall off the fabric substrates and the structural colors was still relatively bright， indicating that the prepared patterned photonic crystals had good stability.

Key words：photonic crystals; structural color; photocuring; colloidal microsphere printing solution; stability

紡織品著色的傳統(tǒng)方式是施加染料或顏料等有色色素，其生色機(jī)理涉及電子躍遷等理論，屬于化學(xué)生色范疇。近年來(lái)，一些綠色環(huán)保的新型著色技術(shù)不斷涌現(xiàn)[1]。其中，通過(guò)在紡織基材上構(gòu)筑特殊物理結(jié)構(gòu)，經(jīng)與光發(fā)生干涉、衍射等作用而實(shí)現(xiàn)著色的結(jié)構(gòu)生色技術(shù)引起了工程界的密切關(guān)注，這種著色方式不需要外加染料或顏料，屬于物理生色范疇[2-3]。光子晶體是一種周期性排列的人工晶體，基本特征是具有可阻止特定頻率光傳播的光子禁帶[4-6]。通過(guò)控制光子禁帶的位置，可獲得高亮度、高飽和度、虹彩效應(yīng)明顯的仿生結(jié)構(gòu)色。近年來(lái)，在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體來(lái)獲得仿生結(jié)構(gòu)色從而實(shí)現(xiàn)紡織品著色的研究和報(bào)道屢見(jiàn)不鮮。

新加坡國(guó)立大學(xué)劉向陽(yáng)教授、東華大學(xué)王宏志教授、蘇州大學(xué)張克勤教授和浙江理工大學(xué)邵建中教授等研究組，在紡織品結(jié)構(gòu)生色研究方面均做了較為深入的研究[7-12]。而采用具備工業(yè)化應(yīng)用前景的數(shù)碼噴印方式制備圖案化光子晶體生色結(jié)構(gòu)的研究更是炙手可熱，有力地推動(dòng)了紡織品生態(tài)著色的發(fā)展[13]。然而，目前經(jīng)數(shù)碼噴印方式制備得到的光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品卻因結(jié)構(gòu)色耐久性差，即光子晶體生色結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性差，使其實(shí)際應(yīng)用受到了阻礙。紡織品在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，難免會(huì)遭遇搓洗、摩擦等外力作用，因而保證結(jié)構(gòu)生色紡織品色彩的耐久性顯得至關(guān)重要。

圖4為不同體積分?jǐn)?shù)功能單體HEA的微球噴印液制備所得光子晶體的FESEM圖像。由圖4可知，含不同體積分?jǐn)?shù)功能單體HEA的微球噴印液制備所得光子晶體中膠體微球的排列各不相同。從圖4（a）可得，當(dāng)未添加單體HEA時(shí)，微球排列規(guī)整有序無(wú)粘連現(xiàn)象;當(dāng)HEA體積分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%時(shí)（圖4（b-d）），微球不僅排列規(guī)整有序相互粘連，且隨著體積分?jǐn)?shù)的增加微球之間粘連現(xiàn)象越發(fā)明顯，其中體積分?jǐn)?shù)在1.0%和1.5%現(xiàn)象最突出;隨著HEA體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大（圖4（e）和圖4（f）），粘連現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重，微球排列越來(lái)越雜亂無(wú)序。結(jié)合圖3結(jié)果，可確認(rèn)當(dāng)功能單體HEA體積分?jǐn)?shù)在1.0%～1.5%時(shí)，光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液可制備得到分布均勻、顏色鮮明的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。

2.1.3 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)化

由于所制備的光固體膠體微球噴印液是以水為分散介質(zhì)，屬于水性噴印液，因而選擇對(duì)應(yīng)的水性紫外光引發(fā)劑會(huì)有利于提升噴印液的光聚合性能。根據(jù)引發(fā)劑的最大吸收波長(zhǎng)，本研究選擇水性的1173作為紫外光固化引發(fā)劑。采用Photo-DSC測(cè)試1173用量對(duì)單體HEA聚合速率及轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。一般而言，對(duì)于丙烯酸酯類自由基光聚合反應(yīng)，聚合速率與熱流量成正比關(guān)系[17]。由圖5（a）可知，隨著紫外光固化體系1173的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（占單體HEA的質(zhì)量）從0.3%增加至1.0%，單體HEA的熱流量從42.92 W/g增大至64.47 W/g，其聚合速率逐漸增快并達(dá)到最高值;隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3.0%，單體HEA的熱流量從最高值下降至62.94 W/g，出現(xiàn)下降趨勢(shì)。在圖5（b）中，當(dāng)固化體系中1173的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加至1.0%時(shí)，單體HEA轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增加至最大值97.08%;而隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加，其單體HEA轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。結(jié)合圖5（a）和圖5（b），可以認(rèn)為當(dāng)1173質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，功能單體的聚合速率及轉(zhuǎn)化率將達(dá)到最高值，有利于得到固化性能良好的PHEA薄膜。

2.2 光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液在紡織品數(shù)碼噴印中的應(yīng)用研究

圖6展現(xiàn)了不同粒徑紫外光固化膠體微球噴印液在紡織品上制備所得光子晶體的結(jié)構(gòu)色效果。從圖6發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微球粒徑分別為190、225、246、258、286 nm和298 nm時(shí)，所得結(jié)構(gòu)色依次為藍(lán)色、墨綠色、草綠色、黃色、橙色和品紅色，且這些色彩均鮮艷、明亮。

圖7展示了不同粒徑膠體微球噴印液制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線。從圖7得知，所得反射率曲線的峰值較高且峰寬較窄，表明光子晶體結(jié)構(gòu)色鮮亮明亮，與圖6中的結(jié)構(gòu)色相符合。此外，隨著P（St-HEA）膠體微球粒徑從190 nm增至298 nm，波峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)即光子禁帶的位置從424 nm紅移到618 nm，符合修正的布拉格衍射定律[18]。圖8則展示了制備所得光固化膠體微球噴印液經(jīng)噴印后制備得到的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案，可以看出結(jié)構(gòu)色明亮艷麗，證明了本研究制備所得光固化膠體微球噴印液具有實(shí)際應(yīng)用效果。

為檢驗(yàn)制備所得光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液在紡織品上制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案的穩(wěn)定性，采用超聲波清洗儀進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，不含單體和引發(fā)劑的噴印液噴印所得樣品經(jīng)過(guò)1 min超聲水洗后便發(fā)生明顯脫落，而含有單體和引發(fā)劑的噴印液水噴印所得的樣品經(jīng)超聲水洗2 min后光子晶體生色結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯脫落，這說(shuō)明含單體和引發(fā)劑的噴印液噴印所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)固性。當(dāng)以含單體和引發(fā)劑的膠體微球噴印液被噴射至紡織品上進(jìn)行自組裝時(shí)，膠體微球的自組裝和功能單體的光聚合過(guò)程同步進(jìn)行。由于聚合所形成的透明聚合物會(huì)鑲嵌于組裝好的相鄰微球之間，即加強(qiáng)了相鄰微球的聯(lián)結(jié)，同時(shí)聚合物還會(huì)像“橋”一樣增強(qiáng)光子晶體層與紡織品基材間的聯(lián)結(jié)，因此以光固化膠體微球噴印液制備所得的光子晶體生色結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)固性，而本研究的方法也將為今后進(jìn)一步提高結(jié)構(gòu)生色紡織品的穩(wěn)固性提供借鑒。另外，光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液噴印所得樣品在經(jīng)過(guò)10 min超聲水洗后，光子晶體生色結(jié)構(gòu)仍未大片脫落，這充分說(shuō)明本研究制備所得光固化P（St-HEA）膠體微球噴印液有利于得到穩(wěn)固性好的光子晶體生色結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

首先以P（St-HEA）膠體微球分散液為主體，通過(guò)復(fù)配HEA和光引發(fā)劑1173來(lái)構(gòu)建光固化膠體微球噴印液體系，探究體系內(nèi)膠體微球、功能單體和光引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色效果的影響;然后通過(guò)數(shù)碼噴印設(shè)備將噴印液噴射于滌綸基材上制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案;最后通過(guò)水洗試驗(yàn)測(cè)試了光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。

a）光固化膠體微球噴印液體系包括P（St-HEA）膠體微球、功能單體HEA、光引發(fā)劑1173，當(dāng)膠體微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，HEA體積分?jǐn)?shù)為1.0%～1.51%，光引發(fā)劑1173質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，可制備得到結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)生色圖案，隨墨水中微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色的色相會(huì)發(fā)生紅移。

b）光固化膠體微球噴印液噴印后形成的光子晶體生色結(jié)構(gòu)經(jīng)一定程度的超聲清洗測(cè)試，未在基材上發(fā)生明顯脫落，表明制備所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性良好。

參考文獻(xiàn)：

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