基于殼聚糖衍生物的固-固相變材料制備及表征

顏懷玉 魏菊 張娟 許思晉 任亮 劉淑艷 羅佳

摘 要：將經(jīng)過(guò)超微化預(yù)處理的殼聚糖材料分散在含有納米二氧化鈦的過(guò)量油酸中，在抽真空條件下進(jìn)行殼聚糖的N-?；磻?yīng)，在殼聚糖的大分子主鏈上接枝油酸側(cè)鏈，用一種綠色環(huán)保的方法制備了殼聚糖-g-油酸固-固相變材料。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜、X射線衍射、差示掃描量熱、熱重分析表征。結(jié)果表明：油酸分子通過(guò)酰胺鍵接枝在殼聚糖分子鏈上，接枝產(chǎn)物獲得了可逆的固-固相變性質(zhì);升溫過(guò)程中在16.8 ℃出現(xiàn)吸熱峰，熱焓值為3.7 J/g;降溫過(guò)程中在1.9 ℃出現(xiàn)放熱峰，熱焓值為5.2 J/g。該材料可望用于儲(chǔ)能材料及醫(yī)用材料。

關(guān)鍵詞：殼聚糖;油酸;化學(xué)接枝;固-固相變材料

Abstract：Chitosan-g-oleic acid solid-solid phase change material was prepared by N-acylation reaction under vacuum conditions and grafting side chains of oleic acid into the main macromolecule of chitosan with ultramicro pretreated Chitosan dispersed in excessive oleic acid containingnano-titanium dioxide. This method goes green and environmental protection.Characterization of the products was achieved via FTIR， XRD， DSC and TG technique. Results show that the products obtained by grafting oleic acid molecules onto the molecular chain of chitosan via amido bond have reversible solid-solid phase change properties;the endothermic peak of heating process was 16.8 ℃ with heat enthalpy value of 3.7 J/g ， and the exothermic peak of cooling process was 1.9 ℃ with heat enthalpy value of 5.2 J/g. The products are expected to be used as energy storage material and medical material.

Key words：chitosan; oleic acid;chemical grafting; solid-solid phase change material

人體正常的生命活動(dòng)需要在37 ℃的恒定溫度下進(jìn)行，高于或低于此溫度，人體都會(huì)感到不適，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)猩ｋU(xiǎn)。當(dāng)環(huán)境溫度過(guò)高或過(guò)低時(shí)，人體會(huì)啟動(dòng)自我調(diào)節(jié)機(jī)制，可以通過(guò)加快熱量產(chǎn)生或減少熱量散失來(lái)維持體溫的恒定，但同時(shí)人體會(huì)產(chǎn)生不舒適的感覺(jué)[1]。含有相變材料的紡織品也具有類(lèi)似的調(diào)溫功能，可以在環(huán)境溫度升高時(shí)吸收熱量而在環(huán)境溫度降低時(shí)釋放熱量[2]，從而幫助人體維持一個(gè)舒適的衣內(nèi)微環(huán)境，有利于人體健康。另外，一些醫(yī)用敷料如果具有調(diào)溫功能必然會(huì)加速創(chuàng)口愈合，減少感染。

相變材料根據(jù)組成可分為無(wú)機(jī)類(lèi)、有機(jī)類(lèi)和復(fù)合類(lèi)三類(lèi)，根據(jù)相變形式可分為固-液、固-固、固-氣和液-氣四類(lèi)[3]，應(yīng)用于紡織品的相變材料主要是有機(jī)固-固和有機(jī)固-液兩類(lèi)，固-液相變材料在應(yīng)用于紡織品時(shí)一般要微膠囊化，但在使用過(guò)程中仍然存在泄漏、流失的情況，而固-固相變材料由于相變過(guò)程中沒(méi)有固-液轉(zhuǎn)變，所以不存在上述問(wèn)題，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注[4]。接枝高聚物是一類(lèi)具有良好發(fā)展前景的有機(jī)固-固相變材料，這類(lèi)材料依靠高分子主鏈維持其在溫度變化過(guò)程中的固體形態(tài)，而其側(cè)鏈則具有局部結(jié)晶性，可以通過(guò)側(cè)鏈晶態(tài)與非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)在相變溫度范圍內(nèi)對(duì)熱量的吸收和釋放[5-6]。張梅等[7]制備了聚乙烯醇接枝聚乙二醇固-固相變材料，石海峰等[8]制備了聚乙烯醇-g-異氰酸酯-脂肪醇固-固相變材料。但目前已開(kāi)發(fā)出的接枝高聚物固-固相變材料相變溫度大都高于37℃，與人體的舒適溫度不符，在維持衣內(nèi)舒適微環(huán)境的紡織面料領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值不大。

殼聚糖又稱脫乙酰甲殼素，是一種天然堿性多糖，具有優(yōu)異的生物相容性、血液相容性和可生物降解性[9]。殼聚糖側(cè)基上的氨基具有良好的反應(yīng)活性，可通過(guò)接枝反應(yīng)開(kāi)發(fā)出品種繁多的殼聚糖衍生物，在紡織、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值[10-12]。本研究選用相變溫度較低的油酸作為接枝單體，通過(guò)氨基與羧基間的縮合反應(yīng)，將油酸的脂肪鏈接枝在殼聚糖分子主鏈上，制備出一種相變溫度較低的殼聚糖基固-固相變材料，可望用于蓄熱調(diào)溫儲(chǔ)能材料及醫(yī)用敷料的開(kāi)發(fā)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：殼聚糖（脫乙酰度為90.2%，山東省奧康生物科技有限公司）;油酸（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;納米TiO2（銳鈦礦型，南京海泰納米材料有限公司）;冰乙酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇（均為AR級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）;去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：BME-100L型高剪切混合乳化機(jī)（上海威宇機(jī)電制造有限公司）;JSM-7800F掃描電子顯微鏡（日本電子株式會(huì)社）;Nicolet6700紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）;XRD-6100 Lab型X射線衍射儀（日本島津企業(yè)管理有限公司）;DSC822e示差掃描量熱儀（瑞士梅特勒-托利多儀器有限公司）;HCT-2微機(jī)差熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠）。

1.2 制 備

1.2.1 殼聚糖預(yù)處理

采用高剪切混合乳化機(jī)對(duì)500 g凝固浴進(jìn)行剪切，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，同時(shí)將200 g殼聚糖溶液緩慢添加到凝固浴中，添加完成后繼續(xù)剪切1 min，靜置2 h，用400目的濾布對(duì)析出物進(jìn)行過(guò)濾，用無(wú)水乙醇充分清洗后浸泡在無(wú)水乙醇中備用。殼聚糖溶液中乙酸和殼聚糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和2%，其余為去離子水。凝固浴中NaOH和無(wú)水乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和50%，其余為去離子水[13]。

1.2.2 接枝反應(yīng)

在圓底燒瓶中加入油酸，再加入納米TiO2（質(zhì)量為油酸質(zhì)量的0.1%），超聲波振蕩10 min，使納米TiO2均勻分散在油酸中，然后加入經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖，90 ℃常壓攪拌反應(yīng)3 h，90 ℃抽真空反應(yīng)2 h。用60 ℃無(wú)水乙醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充分清洗，以除去產(chǎn)物中未反應(yīng)的油酸及雜質(zhì)[13]。

殼聚糖是甲殼素脫N-乙酰基的產(chǎn)物，N-乙酰基脫去55%以上的就可稱之為殼聚糖，殼聚糖上的氨基使其具有良好的反應(yīng)活性，可以通過(guò)氨基使其與脂肪酸發(fā)生接枝反應(yīng)，從而在剛性的殼聚糖大分子主鏈上引入具有局部結(jié)晶性的脂肪鏈側(cè)基。殼聚糖與油酸間的化學(xué)反應(yīng)式如圖1所示。

由于殼聚糖與油酸接枝反應(yīng)的副產(chǎn)物是水，水分子的存在會(huì)阻礙氨基與羧基間的脫水縮合，因此反應(yīng)的初級(jí)階段是生成殼聚糖-油酸離子復(fù)合物，離子復(fù)合物的化學(xué)穩(wěn)定性較低，在酸性或堿性條件下，離子鍵容易受到破壞。本研究通過(guò)抽真空的方法，不斷排除縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物水，使油酸與殼聚糖間通過(guò)酰胺鍵相結(jié)合，從而大大提高了接枝產(chǎn)物的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.3 表 征

用JSM-7800F掃描電子顯微鏡來(lái)觀察預(yù)處理殼聚糖的微觀形貌;用反應(yīng)前后試樣的質(zhì)量變化計(jì)算接枝增重率;用Nicolet 6700紅外光譜儀采用反射法對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征，反射角45°，分辨率4 cm-1;用XRD-6100 Lab型X射線衍射儀在Cu靶，管電壓40.0 kV，管電流30.0 mA的條件下對(duì)接枝產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;用DSC822差示掃描量熱儀對(duì)接枝產(chǎn)物的相變性能進(jìn)行表征，升溫過(guò)程為-20～140 ℃，降溫過(guò)程為140～-20 ℃，升降溫速率10 ℃/min，N2氣保護(hù)，充氣速率50 mL/min;用HCT-2微機(jī)差熱天平測(cè)試接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，測(cè)試溫度為20～700 ℃，升溫速率20 ℃/min，空氣氛圍，測(cè)試樣品質(zhì)量10 mg[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 超微化預(yù)處理殼聚糖的掃描電鏡表征

采用殼聚糖直接與過(guò)量油酸反應(yīng)的方式制備殼聚糖-g-油酸固-固相變材料，由于反應(yīng)體系是非均相的，為了盡可能地增大反應(yīng)程度，對(duì)殼聚糖進(jìn)行了預(yù)處理。先將殼聚糖溶解于乙酸，再在乙醇/水的凝固浴中析出，利用聚合物的相分離現(xiàn)象制備出結(jié)構(gòu)非常疏松的殼聚糖，預(yù)處理后殼聚糖的掃描電鏡觀察結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，預(yù)處理后的殼聚糖表面分布著大量微小的孔洞，具有巨大的比表面積，可以和更多的油酸分子發(fā)生反應(yīng)。

2.2 殼聚糖-g-油酸聚合物的接枝增重率

用無(wú)水乙醇對(duì)殼聚糖-g-油酸聚合物接枝反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行充分清洗，真空干燥后稱重，按下式計(jì)算接枝增重率。

接技增重率/%=（接技產(chǎn)物質(zhì)量-殼聚糖原料質(zhì)量）殼聚糖原料質(zhì)量×100

在本研究給定的反應(yīng)條件下，無(wú)納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物接枝增重率為127.5%，含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物接枝增重率為106.3%。

2.3 殼聚糖-g-油酸聚合物的紅外表征

圖3為油酸、殼聚糖-g-油酸聚合物、殼聚糖的紅外光譜曲線。在殼聚糖的紅外光譜曲線中，3 430 cm-1左右的寬峰為形成氫鍵締合后的羥基的O—H與氨基的N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 660 cm-1和1 590 cm-1是殼聚糖中氨基變形振動(dòng)吸收峰，1 080 cm-1處是殼聚糖中未形成氫鍵締合的羥基—O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。

本研究的接枝反應(yīng)是在非均相的條件下進(jìn)行的，接枝反應(yīng)主要發(fā)生在經(jīng)預(yù)處理的殼聚糖表面，殼聚糖及殼聚糖-g-油酸聚合物的紅處光譜圖采用反射法測(cè)試，所以殼聚糖-g-油酸聚合物在1 700 cm-1到4 000 cm-1的紅外譜圖基本與油酸的紅外譜圖一致。殼聚糖在3 430 cm-1的寬峰消失，在2 920 cm-1和2 850 cm-1處出現(xiàn)了油酸的特征吸收峰，歸屬為接枝側(cè)鏈中—CH2和—CH3的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 080 cm-1處出現(xiàn)了殼聚糖的羥基O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，殼聚糖的1 660 cm-1和1 590 cm-1處的氨基變形振動(dòng)吸收峰消失，在1 540 cm-1處出現(xiàn)了殼聚糖與油酸都沒(méi)有的新特征吸收峰[13]，歸屬于酰胺Ⅱ（N—H）的變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明殼聚糖分子上的氨基與油酸分子上的羧基發(fā)生了縮合反應(yīng)，生成了新的化學(xué)鍵，油酸通過(guò)酰胺鍵接枝到了殼聚糖分子上。

2.4 殼聚糖-g-油酸聚合物X射線衍射表征

由圖4可見(jiàn)，殼聚糖的XRD曲線在2θ為20.3°的位置出現(xiàn)了一個(gè)較寬的特征衍射峰，在2θ為10.7°的位置出現(xiàn)了一個(gè)較平的肩形衍射峰[13]，這是由于殼聚糖大分子的規(guī)整性較好，比較容易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且其結(jié)晶性隨著脫乙酰度的增大而增大。

殼聚糖-g-油酸聚合物的XRD曲線總體上與殼聚糖的XRD曲線比較相似，也出現(xiàn)了一個(gè)較寬的特征衍射峰，但峰值位置向左偏移到19.7°，2θ為10.7°的衍射峰消失，說(shuō)明當(dāng)殼聚糖接枝油酸后，其大分子的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)有所變化。由于殼聚糖-g-油酸固-固相變點(diǎn)為16.8 ℃，而XRD測(cè)試是在20 ℃的條件下完成的，側(cè)鏈的特征衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)。

2.5 殼聚糖-g-油酸聚合物的差熱分析

圖5為殼聚糖、殼聚糖-g-油酸聚合物、油酸的升降溫差熱分析（DSC）曲線。

由圖5可見(jiàn)，在程序升溫過(guò)程中，殼聚糖的DSC曲線在21.7～148.8 ℃出現(xiàn)了一個(gè)很寬的吸熱峰，所對(duì)應(yīng)的峰值溫度為94.3 ℃，熱焓值為195.3 J/g，但在降溫過(guò)程中卻并未出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的放熱峰，不具備蓄熱調(diào)溫功能，殼聚糖在升溫過(guò)程中的寬吸熱峰是由于水分散失引起的[14]。

在程序升溫的過(guò)程中，油酸在-18.3～20.5 ℃出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰，分別為-3.1 ℃和15.2 ℃，熱焓值為67.2 J/g;不含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物在1.9～12.8 ℃出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，峰值為18.2 ℃，熱焓值為6.2 J/g;含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲線在-19.5～0.5 ℃出現(xiàn)了第一個(gè)吸熱峰，峰值溫度為-4.4 ℃，熱焓值為8.7 J/g，在4.7～21.9 ℃出現(xiàn)了第二個(gè)吸熱峰，峰值溫度為16.8 ℃，熱焓值為3.7 J/g，由于接枝聚合物是在抽真空加熱條件下制備的，含水率極低，沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似殼聚糖水分散失的寬吸熱峰。在程序降溫的過(guò)程中，油酸在5.6～-12.5 ℃出現(xiàn)吸熱峰，峰值為3.1 ℃，熱焓值為7.8 J/g，不含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲線無(wú)放熱峰出現(xiàn)，含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物的DSC曲線在4.7～-4.6 ℃出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，峰值溫度為1.9 ℃，熱焓值為5.2 J/g。由此可見(jiàn)，含納米TiO2的殼聚糖-g-油酸聚合物獲得了在升溫過(guò)程中吸熱，在降溫過(guò)程中放熱的能力，具有蓄熱調(diào)溫功能。

殼聚糖-g-油酸聚合物的吸熱與放熱均是由側(cè)鏈的結(jié)晶與非結(jié)晶轉(zhuǎn)變引起的，側(cè)鏈的一端固定在主鏈上，側(cè)鏈之間有一定的間隔，在溫度降低過(guò)程中，側(cè)鏈結(jié)晶是單分子鏈形成折疊鏈片晶的過(guò)程，由于所形成的片晶很小，所以極易出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象。這也是高分子接枝共聚物固-固相變材料制備的一個(gè)難點(diǎn)。為了解決這一問(wèn)題，本研究在接枝反應(yīng)過(guò)程中加入了納米二氧化鈦，可以形成接枝聚合物側(cè)鏈結(jié)晶的晶核，從而避免了過(guò)冷現(xiàn)象，因此在殼聚糖-g-油酸聚合物冷卻過(guò)程中，出現(xiàn)了放熱峰。

2.6 殼聚糖-g-油酸聚合物的熱重分析

將殼聚糖-g-油酸聚合物用于蓄熱調(diào)溫面料還需要進(jìn)一步加工成形，在加工過(guò)程中難免受到熱作用，因此需要了解接枝聚合物的熱穩(wěn)定性。本研究分別測(cè)試殼聚糖、油酸聚合物、殼聚糖-g-油酸聚合物的熱失重（TG）曲線，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見(jiàn)，在10 ℃/min的升溫條件下，當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，殼聚糖-g-油酸聚合物的熱失重小于油酸也小于殼聚糖。殼聚糖在100 ℃附近有較明顯的失重，這是由于殼聚糖大分子中含有大量氨基與羥基，具有良好的吸濕性，殼聚糖分子上吸附的水分子在加熱的過(guò)程中逐漸逸出，從而導(dǎo)致殼聚糖的熱失重。油酸分子量相對(duì)較低，當(dāng)溫度超過(guò)120 ℃時(shí)，少量分子蒸發(fā)，也會(huì)產(chǎn)生一定的熱失重。殼聚糖被油酸接枝后，親水性下降，聚合物中水分子含量很低，且聚合物分子量較大，所以當(dāng)溫度低于240 ℃時(shí)，其熱失重是3種材料中最小的。

殼聚糖、殼聚糖-g-油酸聚合物、油酸的熱失重拐點(diǎn)溫度分別為290.9、276.6、310.9 ℃，說(shuō)明殼聚糖接枝烷烴長(zhǎng)鏈后，其熱分解溫度略有所下降，但下降幅度不大，仍然具有較好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

將經(jīng)過(guò)超微化預(yù)處理的殼聚糖分散在油酸溶液中，經(jīng)過(guò)常壓-真空接枝反應(yīng)，可成功制備出殼聚糖-g-油酸聚合物。紅外譜圖的分析結(jié)果表明，殼聚糖與油酸通過(guò)酰胺鍵相結(jié)合。差示掃描量熱分析結(jié)果表明，接枝聚合物在升溫過(guò)程中具有吸熱性能，吸熱 峰溫度為16.8 ℃，熱焓值為3.7 J/g;在降溫過(guò)程中具有放熱性能，放熱峰溫度為1.9 ℃，熱焓值為5.2 J/g。接枝聚合物的熱失重拐點(diǎn)溫度與殼聚糖接近，具有良好的熱穩(wěn)定性。

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