退火溫度對Zn0.3Fe2.7O4薄膜電磁性能的影響

林映燕，許曉賦，高忠堅，高立華

（三明學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，福建 三明 365004）

鋅鐵氧體是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的金屬氧化物，其分子式為ZnxFe3-xO4。它是典型的尖晶石型鐵氧體結(jié)構(gòu)，整體對外呈亞鐵磁性。自發(fā)磁化機(jī)制可用克拉默斯的超交換作原理進(jìn)行解釋：氧離子密堆積成兩種間隙，正四面體A位和正八面體B位，如圖1所示。金屬離子嵌于兩種間隙當(dāng)中，相鄰金屬離子以氧離子為媒介，間接的反平行自旋耦合，稱為超 交換作用。A與B離子磁矩反平行耦合，B與A磁矩反平行耦合，從而導(dǎo)致A與A，B與B均同向平行排列。當(dāng)A位金屬總的平行磁矩MA不等于B位總的平行磁矩MB時，整體對外顯示磁性。對鋅鐵氧體而言，鋅離子具有占據(jù)A位的趨勢，因此鋅鐵氧體離子分布式表示為(Znx2+Fe1-x3+)[Fe1-x2+Fe1+x3+]O4，式中（）代表A位，[]代表B位[1-2]。

鋅鐵氧體具有高電阻率、高居里溫度、低矯頑力和低渦流損耗等特點。制成的薄膜除以上優(yōu)點外，還因為尺寸小，表現(xiàn)出特殊的量子效應(yīng)，如表面效應(yīng)、隧道磁電阻效應(yīng)等[3-5]。近年來，軟磁鐵氧體薄膜的制備和研究仍然處于不斷發(fā)展的階段，材料可應(yīng)用于微型變壓器、小型射頻通訊器件及磁頭等[6-8]。本文采用射頻磁控濺射法制備Zn0.3Fe2.7O4薄膜，探討退火溫度對薄膜結(jié)構(gòu)及電磁性能的影響。研究結(jié)果為制備結(jié)晶性能和電磁性能良好的鋅鐵氧體薄膜材料提供參考。

圖1 鋅鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)

1 實驗材料與方法

1.1 Zn0.3Fe2.7O4粉體制備

實驗采用化學(xué)共沉淀法制備Zn0.3Fe2.7O4粉體，Zn2+原子個數(shù)比為0.3時樣品表現(xiàn)良好的軟磁特性。按照化學(xué)計量比稱取一定質(zhì)量的ZnCl2、FeCl2·7H2O、FeCl3·6H2O，用常法分別配制成1 mol/L的溶液，在恒溫60℃的水浴鍋中攪拌均勻，加入5 mol/L的NaOH溶液作為沉淀劑，維持溶液pH值為13。

反應(yīng)離子方程式為

充分反應(yīng)后（約30 min）靜置分層。過濾出的沉淀物用0.01 mol/L的HNO3溶液多次洗滌至中性，再用丙酮脫水兩次，將產(chǎn)物放入干燥柜中進(jìn)行干燥。研磨1 h，獲得納米尺寸的鋅鐵氧體顆粒。

1.2 Zn0.3Fe2.7O4薄膜制備

將Zn0.3Fe2.7O4粉體壓制成高密度靶材，采用射頻磁控濺射法制備Zn0.3Fe2.7O4薄膜。射頻濺射的優(yōu)點在于沉積速率較高，對靶材導(dǎo)電性沒有要求，且靶材濺射過程中不易相變。實驗使用的基片為Si（111），濺射功率均為80 W，高純Ar濺射氣壓調(diào)至1.2 Pa。隨后研究不同退火溫度對薄膜磁性能及電輸運特性造成的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體結(jié)構(gòu)及磁性分析

采用 XRD（X射線衍射儀）對 Zn0.3Fe2.7O4粉體進(jìn)行物相分析，掃描范圍 2θ取 15～80°，得到圖2所示的衍射圖樣。清晰的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡一一對應(yīng)，結(jié)構(gòu)為尖晶石型鐵氧體，結(jié)晶狀況良好且沒有雜相生成。根據(jù)(311)晶面最強(qiáng)衍射峰的半高寬，利用Scherrer公式可計算顆粒的平均粒徑大小[9]。

（2）式中，D為平均粒徑，θ為Bragg衍射角。k為常數(shù)，取決于β的定義，當(dāng)β定義為衍射峰半高寬時，k取0.89[10]。λ為x射線波長0.154 05 nm。公式計算出樣品的平均粒徑為9.85 nm。

采用VSM（ADE公司EV-11型高精度變溫振動樣品磁強(qiáng)計）室溫表征粉體磁性。為了避免粉體裝樣時，擠壓力度不同造成測試結(jié)果的誤差，圖3磁化強(qiáng)度需除以樣品質(zhì)量而非體積，保證結(jié)果的穩(wěn)定性。測試結(jié)果顯示：粉體飽和磁化強(qiáng)度Ms=38.05 emu/g，矯頑力Hc=5.58 Oe，表現(xiàn)超順磁特性[11-12]。這歸因于納米微粒的小尺寸效應(yīng)：通常磁性材料粒徑小于20 nm時，熱運動程度高，與磁各向異性相比擬，易磁化方向不規(guī)律，表現(xiàn)磁各向同性，導(dǎo)致矯頑力趨于0 Oe呈超順磁狀態(tài)。

圖2 Zn0.3Fe2.7O4粉體XRD衍射圖

圖3 Zn0.3Fe2.7O4粉體磁滯回線

2.2 薄膜電磁性能測量

2.2.1 磁性質(zhì)分析

未經(jīng)退火的薄膜通常為非晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱處理后，晶格畸變減少，原子重新排列成多晶結(jié)構(gòu)。圖4為不同退火溫度，薄膜磁滯回線分布情況，均為亞鐵磁性質(zhì)，這也進(jìn)一步驗證了制備的樣品為尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)。圖5以退火溫度為橫坐標(biāo)，飽和磁化強(qiáng)度與矯頑力為縱坐標(biāo)觀察變化規(guī)律：（1）飽和磁化強(qiáng)度隨退火溫度升高呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是由于飽和磁化強(qiáng)度與晶體結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，適宜退火溫度利于原子獲得足夠的擴(kuò)散能量，結(jié)晶充分，A位與B位的離子超交換作用明顯。在600℃退火條件時，Ms達(dá)到最大值680 emu/cm3。隨著退火溫度進(jìn)一步升高，過高溫度導(dǎo)致薄膜與基片之間相互擴(kuò)散，部分晶粒之間發(fā)生吞食現(xiàn)象導(dǎo)致晶粒大小不均，甚至因基片與薄膜熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)裂痕。（2）600℃退火樣品矯頑力有明顯下降的趨勢，這是因為該退火樣品結(jié)晶程度高，晶粒大小均勻，較強(qiáng)A-B超交換作用使弱外磁場便可實現(xiàn)材料磁化方向的翻轉(zhuǎn)。隨后過高退火溫度薄膜形貌惡化，矯頑力大幅升高。

圖4 不同退火溫度Zn0.3Fe2.7O4薄膜的磁滯回線

圖5 Ms和Hc隨退火溫度的變化曲線

2.2.2 磁電阻分析

磁電阻是磁電阻變化率的簡稱，定義式為

其中，ρ(0)，ρ(H)分別是零外場和H外場下的電阻率。磁電阻的主要來源包括正常磁電阻效應(yīng)、各向異性磁電阻效應(yīng)和巨磁電阻效應(yīng)等。

采用掩膜板制備長2 cm、寬0.1 cm的薄膜樣品，通過磁-電綜合測試系統(tǒng)測量磁電阻大小。該設(shè)備由 Keithley2400型電流源、Keithley2182納伏表、Lakeshore331型號的溫控裝置構(gòu)成，測試原理為四端法。由于檢測過程磁場平行于膜面，垂直于電流，磁電阻為橫向磁電阻。從圖6可以看出，未經(jīng)退火處理的Zn0.3Fe2.7O4薄膜磁電阻大小為0%。這是由于樣品在該條件下結(jié)晶程度較差，晶粒排列無規(guī)則，磁各向異性不明顯。隨著退火溫度的提高，磁電阻大致呈先增大后減小的趨勢。在300、600℃退火條件下先后兩次得到較大的磁電阻，分別為2.93%、2.51%。

原因分析如下：

（1）樣品600℃退火，原子獲得足夠的擴(kuò)散動能重新移動到晶格點上，晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善，晶粒間界減少，有利于自旋相關(guān)散射的完成[13]。當(dāng)退火溫度過高，部分晶粒異常生長，晶粒大小不均，結(jié)晶程度反而下降，抑制了自旋電子的跨晶界躍遷，磁電阻呈下降趨勢。結(jié)果與圖5得出的結(jié)論剛好吻合。

（2）結(jié)晶度相對較弱的300℃退火樣品，表現(xiàn)出最大的磁電阻。原因可能在于鐵氧體薄膜磁電阻除了與磁晶各向異性（結(jié)晶程度）有關(guān)以外，還受到界面的表面各向異性影響。材料中氧離子構(gòu)成面心立方密堆結(jié)構(gòu)，這種較低對稱性的體系，當(dāng)處于對稱性破卻的狀態(tài)下，界面表面各向異性更加突出，進(jìn)而磁電阻達(dá)到最大值[14]。

圖6 Zn0.3Fe2.7O4薄膜磁電阻大小隨退火溫度的變化情況

3 結(jié)論

綜上所述，可以得到以下結(jié)論

（1）采用化學(xué)共沉淀法制備Zn0.3Fe2.7O4粉體，Ms=38.05 emu/g，矯頑力Hc=5.58 Oe，表現(xiàn)出超順磁特性。通過XRD表征衍射圖樣，晶體結(jié)構(gòu)為單一的尖晶石型鐵氧體。

（2）通過VSM表針樣品磁滯回線，Zn0.3Fe2.7O4薄膜的飽和磁化強(qiáng)度隨退火溫度升高呈現(xiàn)先增加后減小趨勢。退火溫度為600℃時，飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最大值680 emu/cm3。矯頑力600℃退火條件下有所下降。

（3）采用四探針法測量常溫橫向磁電阻。當(dāng)退火溫度為300℃時，得到室溫最大磁電阻2.93%。