云母復(fù)合PET聚酯的制備與表征

夏峰偉，常 玉，戴鈞明,2，周 倩，戴志彬

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900; 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

PET具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能，已廣泛用于紡織、飲料包裝和薄膜等領(lǐng)域。然而，由于PET分子結(jié)構(gòu)特征的影響，存在結(jié)晶速率緩慢、耐熱性差、氣體阻隔性差等缺陷，限制了其在高阻隔、高耐熱飲料包裝及工程塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用[1]。云母是一種優(yōu)良的塑料用無(wú)機(jī)填料，它微觀呈片層狀，具有不導(dǎo)熱，抗酸、抗堿耐壓等優(yōu)點(diǎn)[2]。利用云母的層狀結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性(耐高溫600℃以上)，與PET進(jìn)行復(fù)合，能夠提高PET制品的阻隔性能和熱形變溫度。魏洋[3]在新型降溫散熱纖維-云母冰涼纖維中提到采用云母復(fù)合PET制備降溫散熱纖維，但云母對(duì)PET材料結(jié)構(gòu)性能的影響鮮見報(bào)道。本文采用原位聚合方法制備了云母/PET復(fù)合聚酯，并考察了云母在PET中的分散性，以及對(duì)PET的熱性能、熱穩(wěn)定性及阻隔性能的影響，探索云母在高阻隔瓶或片材領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

對(duì)苯二甲酸(PTA)，聚合級(jí)，揚(yáng)子石化；乙二醇(EG)，聚合級(jí)，揚(yáng)子石化；乙二醇銻，工業(yè)級(jí)，大連第一有機(jī)化工有限公司；云母，6 000目，廣州恒美源納米科技有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

2L不銹鋼聚合反應(yīng)釜；掃描電鏡，Nova NanoSEM 450型，F(xiàn)EI公司；差式掃描量熱儀，Perkin-ElmerDSC-7型，PE公司；熱重分析儀，TGA-7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；氧氣透過率儀，OX-TRAN2/22型，美國(guó)MOCON公司。

1.3 試驗(yàn)過程

在220 g乙二醇中添加不同比例的云母粉體進(jìn)行超聲分散，云母添加比例為聚酯PET理論質(zhì)量的0%，0.1%，0.5%，1%、2%和10%，待云母完全分散后，依次加入350 g對(duì)苯二甲酸、0.11 g乙二醇銻催化劑及助劑混合制漿，加入2L不銹鋼反應(yīng)釜，用N2置換，在0.1 Mpa的N2氛圍中攪拌、加熱升溫。利用分餾柱頂部調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為0.3 Mpa，分餾柱設(shè)置加熱溫度175 ℃，待酯化水餾出作為酯化反應(yīng)的零點(diǎn)，在225～260 ℃下反應(yīng)1.5 h，待餾出水明顯減少、釜內(nèi)壓力明顯下降，將壓力泄至常壓，完成酯化反應(yīng)。進(jìn)入升溫降壓階段，在45 min內(nèi)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫升至285 ℃，同時(shí)將壓力降到100 Pa，此時(shí)作為高真空縮聚反應(yīng)的零點(diǎn)。在285 ℃、壓力100 Pa、恒定攪拌轉(zhuǎn)速下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待攪拌功率增加到30 W時(shí)，結(jié)束反應(yīng)。用N2將聚酯熔體壓入水槽，得到云母復(fù)合PET聚酯樣品(以下稱為聚酯樣品)。

將聚酯樣品經(jīng)螺桿擠出機(jī)，制得一定規(guī)格的片材樣品，進(jìn)行氧氣透過率測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

聚酯樣品常規(guī)性能指標(biāo)測(cè)試：特性黏度(IV)、端羧基(-COOH)、二甘醇(DEG)采用國(guó)標(biāo)GB/T14189—2017纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試完成。

掃描電鏡測(cè)試：將聚酯樣品斷面垂直向上固定在樣品座上，放入208HR離子濺射儀進(jìn)行噴鍍處理，進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試。

差失掃描量熱測(cè)試：將聚酯樣品在20 mL/min的N2保護(hù)下，以10 ℃/min升溫速率從25 ℃升至290 ℃保持5 min，再以400 ℃/min降溫速率降至25 ℃保持5 min；又以10 ℃/min升溫速率升至290 ℃ 保持5 min后，最后以10 ℃/min降溫速率降至100 ℃，分別記錄共聚酯的DSC升溫曲線和降溫曲線。樣品重量為：8～9 mg。

熱失重測(cè)試：在空氣中進(jìn)行分析，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min，樣品重量為：8～9 mg。

2 結(jié)果與討論

在PET中添加不同比例的云母，研究云母的添加量對(duì)PET常規(guī)指標(biāo)、分散性能、結(jié)晶性能、熱穩(wěn)定性能及阻隔性能的影響，同時(shí)利用紅外光譜研究云母對(duì)PET特性峰的影響。

不同添加量云母/PET復(fù)合聚酯常規(guī)測(cè)試性能，如表1所示。

表1 切片常規(guī)性能

由表1可知，隨云母粉體添加比例的增加，復(fù)合聚酯的DEG、端羧基均呈下降趨勢(shì)，主要原因是云母中含有K、Al、Fe等金屬離子，金屬離子起到防醚化劑作用，DEG含量下降；另一方面，由于DEG含量下降，多余DEG與端羧基繼續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致切片中端羧基含量下降。

2.1 云母的分散性能

一般情況下，無(wú)機(jī)微粒存在小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)使得其在聚酯基體中容易發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)。采用電鏡觀察不同云母添加量條件下，微粒在聚酯中的分散性。不同云母添加量的PET掃描照片，分別如圖1所示。

圖1 不同添加量PET/云母復(fù)合聚酯SEM圖云母添加比例：a:0.1%；b:0.5%；c:1%；d:2%

由圖1可知，隨著云母添加比例的增加，云母在PET基體里含量增加；云母片層結(jié)構(gòu)在PET中保持均勻分布，顆粒尺寸在0.5～1.5 μm之間與云母添加前粒徑基本一致，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，說明云母在PET中具有良好的分散性。

2.2 云母對(duì)PET的DSC熱性能的影響

一般情況下，無(wú)機(jī)粒子在聚酯中會(huì)影響分子鏈的聚集態(tài)，在后加工過程中主要表現(xiàn)對(duì)結(jié)晶性能的影響。

云母通過原位聚合所制備的樣品DSC測(cè)試數(shù)據(jù)可見表2。

表2 切片消除熱歷史后的熱性能

2.2.1 云母用量對(duì)PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是高聚物的一個(gè)重要特性參數(shù)，在加熱過程中無(wú)定型區(qū)會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)[4]。圖2是云母用量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。由圖2可知，聚酯樣品的Tg隨云母添加量的增加而略微增大。此現(xiàn)象可以從云母對(duì)PET的結(jié)晶和分子鏈運(yùn)動(dòng)兩個(gè)方面解釋。首先，云母在PET中起到成核劑作用，DSC測(cè)試的降溫過程中，形成眾多的小晶體，導(dǎo)致降溫后聚酯樣品結(jié)晶速度變快，結(jié)晶度增大；在升溫過程中眾多小晶體阻礙了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致聚酯樣品的Tg升高；另一方面，云母作為片層結(jié)構(gòu)進(jìn)入PET分子鏈間，增加分子鏈段運(yùn)動(dòng)難度，延長(zhǎng)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的時(shí)間，使Tg升高。

2.2.2 云母用量對(duì)PET結(jié)晶性能的影響

在后加工過程中，結(jié)晶發(fā)生在熔融固化和拉伸取向階段，對(duì)應(yīng)DSC上的熱力學(xué)參數(shù)是熔融結(jié)晶溫度Tmc和冷結(jié)晶溫度Tc，有關(guān)PET的研究成果[4]表明，PET的Tc越高、Tmc越低，其結(jié)晶能力越差，或者說結(jié)晶速率越慢；反之，結(jié)晶速率越快。

圖3 云母用量對(duì)冷結(jié)晶(Tc)的影響

圖4 云母用量對(duì)冷結(jié)晶(Tmc)的影響

由圖3可知，試驗(yàn)范圍內(nèi)復(fù)合聚酯的Tc低于純PET的冷結(jié)晶溫度，隨云母含量的增加冷結(jié)晶溫度先下降，后基本保持不變。說明云母在PET升溫結(jié)晶過程中，形成晶核，促進(jìn)晶體的形成，當(dāng)添加量超過1%，晶核的分布和數(shù)量達(dá)到一定程度后，對(duì)PET結(jié)晶促進(jìn)作用減弱，即云母添加比例對(duì)分子鏈段的運(yùn)動(dòng)影響減弱。由圖4可知，復(fù)合聚酯的Tmc高于純PET的熔融結(jié)晶溫度，隨云母含量的增加而升高，當(dāng)添加比例達(dá)到一定量后，云母對(duì)結(jié)晶促進(jìn)作用減弱。該現(xiàn)象的解釋與對(duì)冷結(jié)晶的影響基本相同，云母作為異相成核劑首先起到促進(jìn)結(jié)晶作用，當(dāng)晶核達(dá)到一定程度后，云母添加量對(duì)結(jié)晶速率作用減弱。

2.3 云母對(duì)PET的熱穩(wěn)定性影響

熱失重分析是表征高分子復(fù)合聚酯在高溫下被降解情況的一種有效方法[5]。高分子復(fù)合聚酯降解溫度越高，或降解后殘留物越多，說明其耐熱性越好。因此，采用TG方法研究聚酯樣品的熱穩(wěn)定性具有重要意義。

圖5 純PET熱失重曲線

圖6 云母用量對(duì)熱失重(TG)的影響

圖5為純PET的失重曲線，由圖5可知，PET在350～450 ℃時(shí)為快速失重區(qū)。圖6為純PET和1%、2%、10%云母復(fù)合聚酯在350～400 ℃范圍內(nèi)的熱失重曲線。從失重變化曲線看，隨云母添加量的增加，在相同失重溫度下，熱降解后殘留物增加，說明該溫度范圍內(nèi)，復(fù)合聚酯的熱穩(wěn)定性高于純PET。該現(xiàn)象是因?yàn)樵颇敢詫訝罱Y(jié)構(gòu)分散在PET基體中，阻礙了PET分子的自由運(yùn)動(dòng)，從而提高了PET的熱穩(wěn)定性。與楊春萍[6]在其文中提到的云母加入PP中使基體剛度和耐熱性能提高，影響規(guī)律相同。

2.4 云母對(duì)PET氧氣透過率的影響

利用氧氣透過率儀測(cè)試樣品氧氣透過率，不同樣品氧氣透過率數(shù)據(jù)如圖7所示。

圖7 云母添加量對(duì)熱失重(TG)的影響

從圖7可以看出，隨云母添加量的增加，樣品的氧氣透過率呈下降趨勢(shì)，當(dāng)添加量大于1%時(shí)，下降速率下降，此時(shí)氧氣透過率下降40%左右。

加入云母后PET的氧氣透過率下降，其原因是：1)云母的加入使PET的結(jié)晶速率提高，在拉伸取向時(shí)，有可能產(chǎn)生大量的誘導(dǎo)取向結(jié)晶[7]，使樣品的結(jié)晶度提高，從而使PET的阻隔性能提高。2)云母為層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)分散在PET基體中，可延長(zhǎng)氧氣通過復(fù)合聚酯的路徑，從而使PET復(fù)合聚酯的阻隔性能提高。

3 結(jié) 論

a) 采用原位聚合的方法制備出的復(fù)合聚酯，云母在PET基體中粒徑與添加前基本一致，具有良好的分散性。

b) DSC測(cè)試數(shù)據(jù)表明，云母可作為晶核促進(jìn)PET結(jié)晶，當(dāng)添加量超過一定量時(shí)，對(duì)PET結(jié)晶促進(jìn)作用減弱。

c) 隨著云母添加量的增加，復(fù)合聚酯的熱穩(wěn)定性增加；氧氣透過率下降，阻隔性能提高。