靜電紡魔芋葡甘聚糖—納米四氧化三鐵復(fù)合膜的力學(xué)性能研究

謝建華 - 謝丙清 - 張桂云 - 鄭俊峰 - 高志強(qiáng) - 龐 杰

(1.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品工程學(xué)院，福建 漳州 363000；2.農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 漳州 363000；3.福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350002)

魔芋葡甘聚糖(KGM)作為一種天然植物多糖，具有良好的成膜性、可降解性、可再生性、凝膠性等特性[1]，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工以及生物領(lǐng)域[2-3]。但是，KGM直接用物理共混干燥成膜存在易吸濕、機(jī)械強(qiáng)度差以及性能單一等問(wèn)題[4]。將納米加入大分子聚合物基體中能增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)[5-6]、抗菌性[7-8]等，目前已有大量關(guān)于在聚合物基體中加入納米顆粒以提高復(fù)合材料的整體性能的報(bào)道[9-11]。納米四氧化三鐵(Fe3O4)是目前應(yīng)用最廣泛的磁性納米材料之一，具有無(wú)刺激性、無(wú)毒、阻隔性良好等特性[12-13]。研究表明，采用靜電紡絲制備Fe3O4/PVA納米纖維[14]和聚酰亞胺/Fe3O4磁性納米復(fù)合薄膜[15]，其Fe3O4有利于增強(qiáng)膜的拉伸強(qiáng)度和提高膜的可紡性。但關(guān)于納米四氧化三鐵和魔芋葡甘聚糖應(yīng)用于包裝領(lǐng)域的材料尚未見(jiàn)報(bào)道。

試驗(yàn)擬采用靜電紡絲，以KGM為成膜材料，通過(guò)探討KGM濃度、納米Fe3O4、甘油濃度及Na2CO3濃度對(duì)膜的力學(xué)的影響，以獲得KGM/納米Fe3O4復(fù)合膜的最佳條件，為KGM-納米Fe3O4靜電紡絲膜的開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

魔芋純化粉：食品級(jí)，武漢市清江魔芋制品有限公司；

納米四氧化三鐵：納米級(jí)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

其他試劑均為分析純；

電動(dòng)攪拌器：STSJB-120型，上海索廷機(jī)電設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-4型，常州國(guó)華電器有限公司；

靜電紡絲設(shè)備：KH-3型，濟(jì)南良睿科技有限公司；

電子天平：AL-IC型，上海精密儀器儀表有限公司；

高速臺(tái)式離心機(jī)：4-20N型，湖南恒諾儀器設(shè)備有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：YZF-6020型，上海姚氏儀器設(shè)備廠；

超聲波清洗器：KQ型，濟(jì)寧科強(qiáng)超聲檢測(cè)儀器有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：UTM6000型，濟(jì)南美特斯測(cè)試技術(shù)所。

1.2 方法

1.2.1 納米復(fù)合膜的制備 將納米Fe3O4粉體加入一定比例的蒸餾水后，于超聲波清洗器中處理(功率150 W，溫度30 ℃，時(shí)間30 min)；然后加入KGM 粉末，械力攪拌至均勻，再加入Na2CO3和甘油，于30 ℃水浴中攪拌120 min，3 600 r/min離心15 min后備用，得成膜液。選擇規(guī)格為10 mL的注射器，往注射器中加入10 mL成膜液，靜電紡絲機(jī)中的正極夾子夾在與注射器相連的針頭上(針頭內(nèi)徑選擇規(guī)格為0.6 mm)，平板接收裝置與負(fù)極相連接，進(jìn)行靜電紡絲(距離13 cm，電壓25 kV，溫度45 ℃，流速2.5 mL/h，時(shí)間24 h)，然后于50 ℃烘箱內(nèi)干燥24 h，即為KGM/納米Fe3O4復(fù)合膜[16]。

1.2.2 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定 將復(fù)合膜裁成長(zhǎng)方形進(jìn)行測(cè)量，按式(1)、(2)分別計(jì)算拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率[17]。

(1)

(2)

式中：

σt——拉伸強(qiáng)度，MPa；

P——最大載荷，N；

b——試樣寬度，mm；

d——試樣厚度，mm；

ετ——斷裂伸長(zhǎng)率，%;

L0——試驗(yàn)前試樣標(biāo)線之間的距離，mm；

L1——試驗(yàn)后試樣標(biāo)線之間的距離，mm。

1.2.3 單因素試驗(yàn)

(1)納米Fe3O4含量的確定：以KGM含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準(zhǔn)，比較不同納米Fe3O4含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對(duì)膜的力學(xué)性能的影響。

(2)KGM含量的確定：以納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%、Na2CO3含量為0.1%為基準(zhǔn)，比較不同KGM含量(0.0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%)對(duì)膜的力學(xué)性能的影響。

(3)甘油含量的確定：以KGM含量為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、Na2CO3含量為0.1%為基準(zhǔn)，比較不同甘油含量(0.00%，0.05%，0.10%，0.15%，0.20%)對(duì)膜的力學(xué)性能的影響。

(4)Na2CO3含量的確定：以KGM濃度為1.0%、納米Fe3O4含量為1.0%、甘油含量為0.1%為基準(zhǔn)，比較不同Na2CO3含量(0.00%，0.04%，0.08%，0.12%，0.16%)對(duì)膜的力學(xué)性能的影響。

1.2.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素試驗(yàn)的結(jié)果，選擇對(duì)膜性能影響比較大的因素，以拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率為指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米四氧化三鐵含量的影響

由圖1可知，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度隨納米Fe3O4含量的增加先增大后趨于平緩。當(dāng)納米Fe3O4含量<0.8%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度快速增加；當(dāng)納米Fe3O4含量>0.8%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度趨于平緩，可能是由于納米Fe3O4濃度較低時(shí)，在KGM中散布得相對(duì)較勻，從而加強(qiáng)了KGM的擴(kuò)展阻力，協(xié)同完善了復(fù)合膜的力學(xué)特征[18-19]。當(dāng)納米Fe3O4濃度較高時(shí)，KGM基體中沒(méi)有足夠的空間來(lái)分散納米Fe3O4，因此復(fù)合膜的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定[20]。綜合選擇最佳納米Fe3O4含量為1.0%。

圖1 納米Fe3O4含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

2.2 魔芋葡甘聚糖含量的影響

由圖2可知，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨KGM含量的增大先增后降，由12.3 MPa增加至32.5 MPa后再下降至28.6 MPa；而復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率與KGM含量呈正比[21]，由4.26%增加至7.12%。當(dāng)KGM濃度<1.2%時(shí)，隨著KGM濃度的增大，單位體積內(nèi)KGM分子數(shù)越多，納米Fe3O4與KGM間的相互作用力變得更加強(qiáng)烈致使膜的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)[22]。當(dāng)KGM濃度>1.2%時(shí)，成膜液黏度越來(lái)越高，復(fù)合膜中分子的移動(dòng)排列變得更加困難，殘余的溶劑使復(fù)合膜剛性變小[21,23]，致使膜的拉伸強(qiáng)度降低及斷裂伸長(zhǎng)率增大。故KGM濃度應(yīng)控制在1.0%左右。

圖2 KGM含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

2.3 甘油含量的影響

由圖3可知，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率與甘油含量呈正比，由2.25%增加至5.83%；而拉伸強(qiáng)度下降，由32.4 MPa下降至12.8 MPa。這可能是由于甘油弱化了納米Fe3O4與KGM分子間的相互作用力，復(fù)合膜的剛性結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步弱化，分子鏈的流動(dòng)性變得比較強(qiáng)烈[24-25]，改善了復(fù)合膜的松弛性能與延展性能，提高了復(fù)合膜的柔韌性，但可能導(dǎo)致膜的致密性變差，使復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)，拉伸強(qiáng)度降低。因此，甘油含量不宜過(guò)高，以0.1%為宜。

圖3 甘油含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

2.4 碳酸鈉含量的影響

堿性條件下，KGM去乙?；?，復(fù)合膜的力性能增強(qiáng)[26-27]。由圖4可知，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨Na2CO3含量的增加先增加后略微下降。當(dāng)Na2CO3含量較低時(shí)，KGM分子中乙酰基數(shù)量較多，與納米Fe3O4的相互作用比較強(qiáng)烈，形成致密性比較好的復(fù)合結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能。當(dāng)Na2CO3含量較高時(shí)，KGM分子中的乙酰基基本上已被脫除，發(fā)生部分堿凝膠反應(yīng)，紡絲液黏度太大，在紡絲過(guò)程中無(wú)法連續(xù)紡絲，甚至發(fā)生噴液滴現(xiàn)象，最終形成纖維分布不均勻的結(jié)構(gòu)相貌，復(fù)合膜的力學(xué)性能略微下降[28]。因此以0.08%的Na2CO3含量為宜。

圖4 Na2CO3含量對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響

2.5 正交試驗(yàn)分析

以納米Fe3O4、KGM、甘油、Na2CO3含量為影響因子，以復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率為指標(biāo)進(jìn)行四因素四水平試驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素水平表見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表3可知，KGM含量對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度影響顯著，其影響順序是KGM含量>納米Fe3O4含量>Na2CO3含量>甘油含量，從極差分析其最佳工藝為：KGM含量1.2%，納米Fe3O4含量1.0%，Na2CO3含量0.08%，甘油含量0.12%。

由表4可知，甘油含量對(duì)復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率影響顯著，其影響順序是甘油含量>Na2CO3含量> KGM含量>納米Fe3O4含量，從極差分析其最佳工藝為：甘油含量0.10%，Na2CO3含量0.12%，納米Fe3O4含量1.2%，KGM含量1.0%。

綜上，影響KGM/納米Fe3O4復(fù)合膜綜合性能的優(yōu)化組合為A3B4C3D3，即最佳復(fù)合膜成膜工藝參數(shù)為納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，Na2CO3含量0.1%，甘油含量0.1%，此工藝條件下制備得到的復(fù)合膜的綜合性能較佳，其拉伸強(qiáng)度為28.35 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率6.42%。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 L16(45)正交試驗(yàn)與結(jié)果

表3 拉伸強(qiáng)度的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

表4 斷裂伸長(zhǎng)率的方差?

?F0.05(3.3)=9.28;F0.01(3.3)=29.46[30]。

3 結(jié)論

將納米Fe3O4與KGM共混互配，通過(guò)靜紡得到KGM/納米Fe3O4復(fù)合膜，考察不同因素對(duì)復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明：以納米Fe3O4含量1.0%，KGM含量1.2%，甘油含量0.1%，Na2CO3含量0.1%制備的KGM/納米Fe3O4復(fù)合膜的性能較好，拉伸強(qiáng)度為28.35 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率6.42%。后續(xù)可進(jìn)一步探索靜電紡絲對(duì)膜結(jié)構(gòu)形貌、化學(xué)鍵變化的影響，從而更深入解釋靜電紡絲對(duì)魔芋葡甘聚糖—納米四氧化三鐵的成膜機(jī)理。