蒙脫石三元膨脹阻燃薄片的制備及燃燒熱解性能研究

李東亮 - 耿宗澤 - 譚蘭蘭 - 蔡芯玥 - 邵 寧 侯 麗 屈亞晴 - 朱曉蘭 -

(1.四川中煙工業(yè)公司技術(shù)中心卷煙減害降焦四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610066；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)煙草與健康研究中心，安徽 合肥 230052)

煙草薄片主要由低次煙葉、煙梗和煙末加入膠黏劑和其他添加劑等組成的再造煙葉，以薄片為原料添加至卷煙制造過程中，具有填充性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以降低卷煙煙氣中有害物含量[1]。隨著對(duì)吸煙與健康問題的日益關(guān)注，卷煙消費(fèi)者對(duì)卷煙的減害提出了更高的要求，煙氣中主流煙氣中有害物如CO和低分子量羰基化合物等也受到嚴(yán)格的控制。研究[2]表明卷煙的燃燒溫度對(duì)卷煙煙氣的組成有很大影響，燃燒峰值溫度越低，煙氣有害物濃度越低。因此改變煙絲的配方和對(duì)煙絲進(jìn)行處理，如在薄片生產(chǎn)過程中添加特定的食品添加劑，可以調(diào)節(jié)卷煙燃燒性能，降低卷煙的燃燒溫度，還可以提高煙絲的填充能力，減少煙絲密度，從而改變煙絲的燃燒狀態(tài)，降低卷煙燃燒熱釋放和煙氣中有害物的含量，達(dá)到降焦減害的目的[3-4]。

膨脹阻燃技術(shù)是20世紀(jì)90年代中期發(fā)展起來的新型阻燃技術(shù)[5]，主要通過在材料的表面形成多孔膨脹炭層阻燃，在塑料、紡織、食品和材料等行業(yè)都具有十分廣闊的發(fā)展前景[6-7]。磷氮類阻燃劑主要由3部分組成：炭源、酸源和氣源，最常見的就是含氮阻燃劑，其中聚磷酸銨(APP)可以兼做氣源和酸源，APP受熱會(huì)分解為磷酸，與多糖分子中的羥基反應(yīng)，使基體炭化形成炭化層，可以阻止熱量的傳遞，并且APP分解成的聚磷酸呈玻璃狀起到隔絕氧氣的作用，使燃燒的基體得到抑制直至熄滅。這種多糖大分子和APP聯(lián)用的環(huán)保型阻燃材料阻燃時(shí)低煙，低毒，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種無鹵素的性能優(yōu)良阻燃劑，已開始受到廣泛關(guān)注[8]。近年來納米材料的興起促進(jìn)了納米復(fù)合有機(jī)無機(jī)雜化材料阻燃方面的研究以及阻燃高分子材料研究領(lǐng)域的發(fā)展。研究[9-10]表明，納米復(fù)合材料因納米效應(yīng)而具有優(yōu)異的熱性能、力學(xué)性能以及電性能等，具有阻燃協(xié)同特性的納米材料，同阻燃劑聯(lián)合使用后，可以產(chǎn)生顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)，提高阻燃效率，降低材料的火災(zāi)危害。其中，天然蒙脫石(MMT)具有納米片層結(jié)構(gòu)，解離后比表面積非常大，具有豐富的吸附水、結(jié)構(gòu)水。有研究[11]表明，少量MMT的添加在燃燒過程中可以在聚合物表面形成保護(hù)炭層，形成阻燃所需的阻隔性能，從而降低燃燒降解產(chǎn)物的釋放和材料表面熱量的傳遞。但這些研究基本都局限于高分子材料方面，在煙用薄片方面Zhou等[12]曾開展單獨(dú)添加APP的阻燃分析，筆者所地項(xiàng)目組[13]也曾研究過鉀鹽殼聚糖在煙用薄片中的燃燒熱解特性，但這些研究或存在阻燃效果不佳或有感官評(píng)吸質(zhì)量不好等問題。

試驗(yàn)擬以煙草薄片為基體，將蒙脫石與天然高分子殼聚糖(CS)及APP阻燃體系結(jié)合，研究蒙脫石作為協(xié)效劑制備的三元復(fù)合阻燃體系薄片的燃燒熱解性能及其阻燃機(jī)理，以期降低卷煙的燃燒溫度和有害物生成量。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

煙草薄片(使用造紙法生產(chǎn)而成，基片取自河南中煙有限責(zé)任公司許昌薄片廠)：四川中煙工業(yè)公司；

殼聚糖(CS)：黏度50～800 mPa·s，江蘇南通興成生物制品廠；

可溶性APP：n≤20，山東昶盛阻燃新材料有限公司；

蒙脫石(MMT)：K-10型，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.1.2 主要儀器

電子天平：AB104-N型，上海第二天平儀器廠；

微燃燒量熱儀：MCC-2型，美國(guó)哥馬克公司；

轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)：RM200A型，德國(guó)Borgwaldt KC公司；

熱重/差熱綜合熱分析儀：TGA-Q5000型，美國(guó)TA儀器公司；

微細(xì)熱電偶：0.254 mm K型，美國(guó)Omega公司；

傅里葉變換紅外光譜儀：6700 FTIR型，美國(guó)尼高力公司。

1.2 方法

1.2.1 蒙脫石三元阻燃薄片的制備 先稱取一定量的基片，由基片量根據(jù)行業(yè)濃縮液涂布率經(jīng)驗(yàn)公式[式(1)]計(jì)算所需的煙草漿料液b，再由此計(jì)算出所需的APP(0.01b)和CS(0.01b)的量，溶解制成體積和黏度合適的溶液。依次將APP溶液和CS溶液加入至煙草漿料液中，每步攪拌均勻最后超聲使研磨好的MMT粉末(0.02b)在漿料液稀釋體系中(總?cè)軇┝繛?.3bmL)充分分散。用毛刷將制備好的煙草漿料液均勻涂載在基片表面，在40 ℃下干燥2 h，全部涂載完畢后在22 ℃，60%相對(duì)濕度下至少平衡48 h。由等體積濃度煙草漿料液直接涂載基片制得的純薄片樣品為對(duì)照樣品(RTS)。將煙草薄片樣品制成一系列具有相同設(shè)計(jì)特征的卷煙樣品，用于卷煙主流煙氣感官分析和燃燒錐特征分析。在微量燃燒量熱和熱重紅外分析時(shí)，將煙草薄片樣品粉碎過80目篩。

b=1.5α+0.5，

(1)

式中：

b——濃縮的煙草漿料液量，g；

a——基片取樣量，g。

1.2.2 微燃燒量熱分析 采用微燃燒量熱儀分析薄片樣品的燃燒性能。稱取4～6 mg樣品，在純氮?dú)鈿夥罩袩峤猓呀獬匾?0 ℃/min的升溫速率從100 ℃升至650 ℃，熱解產(chǎn)物在80 mL/min氮?dú)庀屡c20 mL/min氧氣混合，進(jìn)入900 ℃燃燒池中燃燒。

1.2.3 熱重—紅外分析 稱取20 mg樣品放入氧化鋁坩堝中，在30 ℃/min升溫速率下，10%氧氣氣氛中由30 ℃加熱至850 ℃。載氣流速為60 mL/min，傳輸線和紅外氣體池溫度分別保持在225，230 ℃。傅里葉變換紅外光譜儀在連續(xù)掃描模式下工作，掃描范圍4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1。所有樣品在相應(yīng)條件下測(cè)試3次，數(shù)據(jù)結(jié)果取平均值使用。

1.2.4 卷煙燃燒錐溫度場(chǎng)測(cè)試 改性薄片和對(duì)照薄片卷煙采用ISO標(biāo)準(zhǔn)抽吸模式(抽吸容量35 mL，抽吸間隔60 s，抽吸持續(xù)2 s)，進(jìn)行燃速測(cè)試及燃燒溫度場(chǎng)測(cè)試。試驗(yàn)中采用微細(xì)熱電偶進(jìn)行溫度場(chǎng)測(cè)試檢測(cè)卷煙燃燒錐內(nèi)部氣相溫度，具體檢測(cè)及數(shù)據(jù)前處理參考文獻(xiàn)[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石三元阻燃薄片的熱解性能分析

采用微燃燒量熱儀分析薄片樣品的燃燒性能，比較了對(duì)照薄片，APP-CS阻燃薄片(質(zhì)量百分比1∶1)和APP-CS-MMT阻燃薄片(質(zhì)量百分比1∶1∶2)的燃燒行為，其熱釋放速率曲線如圖1所示，薄片的放熱過程可主要分為3個(gè)階段，分別為150～280，280～410，410～650 ℃[12]。對(duì)照薄片在約150 ℃開始分解，隨著熱釋放曲線在150～280 ℃范圍內(nèi)上升，薄片中小分子揮發(fā)性化合物開始分解形成可燃燒氣體(如乙醛和丙酮)。由于纖維素、半纖維素木質(zhì)素和果膠等成分的進(jìn)一步熱解，曲線迅速上升并在339 ℃達(dá)到最大熱釋放速率(143.9 W/g)。曲線在410 ℃前持續(xù)下降并形成焦炭。由于焦炭的熱降解，在410～490 ℃出現(xiàn)平緩的第二峰值。熱釋放曲線在650 ℃結(jié)束，可燃性氣體停止產(chǎn)生。在整個(gè)放熱過程中，在300～410 ℃發(fā)生纖維素等大分子主要成分的熱解，產(chǎn)生大量可燃燒氣體[15]。

對(duì)于復(fù)合薄片，熱釋放曲線變化趨勢(shì)類似，但在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，阻燃薄片的熱釋放曲線始終保持低于對(duì)照薄片，表明在薄片上加入二元和三元涂層限制了熱量的釋放。其中，蒙脫石三元阻燃薄片總熱釋放量和最大熱釋放速率分別降低56.1%和42.8%，遠(yuǎn)低于對(duì)照薄片和二元阻燃薄片。此外，對(duì)于三元阻燃薄片，最大熱釋放溫度比對(duì)照薄片高6.8 ℃，說明三元阻燃薄片(CS-APP-MMT-RTS)中MMT具有納米片層結(jié)構(gòu)，在受熱過程中MMT分子形成的十六烷基季銨二聚體的熱解，解離后比表面積非常大，在黏土晶格中形成的強(qiáng)質(zhì)子催化位點(diǎn)和Lewis位點(diǎn)促進(jìn)了有效焦炭層的形成[11]，在燃燒過程中可以在聚合物表面形成保護(hù)炭層，從而形成阻燃所需的阻隔性能，降低了燃燒降解產(chǎn)物的釋放和材料表面熱量的傳遞，顯示出了MMT和CS-APP的協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了涂層的抑制作用，而且使可燃?xì)怏w的釋放向高溫區(qū)域移動(dòng)，延遲了復(fù)合薄片的燃燒熱解過程。

圖1 三元蒙脫石阻燃材料對(duì)熱釋放速率的影響

Figure 1 The effect of trinary CS-APP-MMT-RTS(1∶1∶2)versus HRR curves

2.2 蒙脫石三元阻燃薄片的熱解性能分析

比較了對(duì)照薄片、二元APP-CS薄片(質(zhì)量百分比1∶1)和三元APP-CS-MMT薄片(質(zhì)量百分比1∶1∶2)在10%氧氣氣氛下的熱解過程。圖2為3種薄片樣品的TG和DTG曲線，相應(yīng)的參數(shù)見表1。如圖2(b)所示，對(duì)照薄片的熱解過程包含5個(gè)質(zhì)量損失階段[13]：① 在130 ℃以下是自由水和揮發(fā)性物質(zhì)的去除，損失5%的質(zhì)量；② 在130～210 ℃發(fā)生的是還原糖的初始降解；③ 210～370 ℃則是薄片的主要成分如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠等大分子的分解形成焦炭的過程，這兩個(gè)階段造成接近50%質(zhì)量損失；④ 在370～510 ℃的質(zhì)量損失主要是由焦炭的熱分解引起的，質(zhì)量損失約占25%；⑤ 在570～730 ℃階段發(fā)生裂解炭和CaCO3等無機(jī)鹽的分解[16]，損失約5%的質(zhì)量，在850 ℃還剩余約15%～20%的殘?jiān)?/p>

如表1所示，雖然阻燃薄片的Tmax1與對(duì)照煙草薄片相差不大，但T-50%以及Tmax2均明顯高于對(duì)照煙草薄片，說明添加阻燃材料后，高溫下，APP迅速分解生成聚磷酸，產(chǎn)生大量氣體，可以稀釋氧氣濃度，起到阻燃燒作用。此外，聚磷酸還是強(qiáng)脫水劑，可使炭源脫水炭化在薄片表面形成焦炭。而納米結(jié)構(gòu)的蒙脫石受熱解離后比表面積非常大，可以阻隔前期熱解形成的焦炭層與氧氣的接觸，阻礙了薄片的進(jìn)一步熱解，使其熱解向高溫區(qū)移動(dòng)，熱穩(wěn)定性更好[17]。在焦炭形成階段(210～370 ℃)，二元和三元阻燃薄片的最大熱失重速率DTG1分別下降了11.1%和10.9%，顯著低于對(duì)照薄片(13.8%)，表明阻燃材料主要通過提高膨脹炭層的穩(wěn)定性來實(shí)現(xiàn)。在焦炭的熱解階段(370～510 ℃)，由于前期生成的更多的焦炭層，阻燃薄片的DTG2比對(duì)照薄片樣品要高。此外，三元阻燃煙草薄片在850 ℃殘留質(zhì)量比也顯著高于二元和對(duì)照煙草薄片(增加率>20%)，表明煙草薄片表面加入三元阻燃材料涂層能夠促使煙草薄片的熱解過程向高溫區(qū)移動(dòng)，從而有效延緩煙草薄片主要成分的熱解。從對(duì)照薄片到二元和三元阻燃薄片，T-50%和殘余質(zhì)量的逐漸增加證明了樣品的熱穩(wěn)定性和涂層的阻燃性逐漸提高。這些結(jié)果與微燃燒量熱驗(yàn)結(jié)果非常一致。

圖2 對(duì)照薄片、阻燃復(fù)合薄片的熱重和微分熱重曲線

表1 對(duì)照薄片和蒙脫石阻燃薄片樣品的熱解參數(shù)?

?T-50%為50%質(zhì)量損失溫度；Tmax1、Tmax2分別為DTG曲線中的峰3和4的峰值溫度；DTG1、DTG2分別為DTG曲線中的峰3和4的熱失重速率；M為850 ℃時(shí)薄片的質(zhì)量(以初始溫度時(shí)質(zhì)量為100%計(jì))。

2.3 蒙脫石三元阻燃薄片樣品熱解氣相產(chǎn)物分析

圖3為對(duì)照薄片和阻燃薄片在T2(如表1所示)處的熱解產(chǎn)物的FTIR光譜。3 728 cm-1處的峰可歸因于水蒸氣的O—H的伸縮振動(dòng)，在3 000～2 800 cm-1處的寬峰表示烷烴的存在，3 017 cm-1處的尖峰屬于═C—H的伸縮振動(dòng)峰，證明了烯烴的存在。此外，1 600～1 450 cm-1處的峰可歸因于芳香碳的存在，位于2 400～2 220 cm-1和669 cm-1處的尖峰可歸因于CO2的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)，2 182，2 110 cm-1處的峰與CO相關(guān)。位于1 850～1 630 cm-1的吸收帶是由于C═O基團(tuán)的羰基化合物，包括乙醛、丙酮和酸等。962 cm-1處的峰確定了NH3的存在。因此，上述分析表明，薄片熱降解過程中的主要?dú)庀喈a(chǎn)物是烷烴、烯烴、H2O、CO2、CO、NH3、羰基化合物(甲醛乙醛和丙酮)和芳香族化合物(苯酚和多環(huán)芳烴)[18-19]。雖然加入CS-APP和CS-APP-MMT阻燃涂層不會(huì)改變這些氣相產(chǎn)物的熱解趨勢(shì)，改性后薄片的光譜具有類似的峰形，但與對(duì)照薄片相比，阻燃薄片的H2O、CO、CO2和羰基化合物的強(qiáng)度均有不同程度的降低，多數(shù)峰的強(qiáng)度也變得更弱，尤其是在3 728，3 017，962 cm-1，體現(xiàn)了改性涂層對(duì)薄片熱解的抑制作用。

根據(jù)每種氣相產(chǎn)物的特征FTIR吸收分析了薄片熱解過程中H2O、CO、CO2、羰基化合物和NH3的相對(duì)含量，其積分結(jié)果見表2。結(jié)果顯示對(duì)于H2O、CO、CO2和NH3，阻燃涂層主要減少了這些氣相產(chǎn)物在焦炭分解階段的釋放，表明可以通過抑制焦炭的降解來延緩薄片的熱解。

二元CS-APP阻燃薄片的羰基化合物的產(chǎn)量減少了21.86%，而其他化合物均出現(xiàn)增加，其中NH3的量增加了5.67%。雖然APP-CS二元涂層可以延緩薄片的熱分解，但不可燃?xì)怏wCO2和H2O的總釋放量卻略有增加。添加含氮化合物APP導(dǎo)致NH3顯著增加[12]。而三元CS-APP-MMT阻燃薄片中MMT的加入使大多數(shù)氣相產(chǎn)物都出現(xiàn)了不同程度的降低，尤其是羰基化合物總釋放量減少了41.4%。APP-CS-MMT對(duì)于煙草薄片的改性，使其具有更大的比表面積，對(duì)于吸附水和小分子揮發(fā)性的滯留能力減弱，阻燃劑部分抑制糖類的熱解，提升了形成焦炭的熱穩(wěn)定性，使得羰基化合物釋放量大幅降低。

圖3 薄片樣品的熱解產(chǎn)物的FTIR光譜

Figure 3 FTIR spectrum of pyrolysis products for RTS, CS-APP-RTS(1∶1)and CS-APP-MMT-RTS(1∶1∶5)atT2of the degradation

2.4 蒙脫石三元阻燃薄片煙支的燃燒錐溫度場(chǎng)分析

為驗(yàn)證蒙脫石三元阻燃薄片的降低燃燒溫度效果，將對(duì)照薄片和阻燃薄片制成了煙支，并進(jìn)行了燃燒錐溫度場(chǎng)測(cè)試。圖4是4種薄片卷制成的卷煙樣品抽吸前后燃燒錐橫截面溫度分布情況。燃燒錐平均體積、最大燃燒速率和燃燒錐特征溫度及最高溫度等參數(shù)如表3所示。燃燒錐特征溫度(T0.5)是指燃燒錐內(nèi)部某溫度以上累積體積占燃燒錐體積(即全部200 ℃以上累積體積)50%時(shí)的溫度，通常與Tmax一起表征材料的燃燒特性[20]。開始抽吸時(shí)(t=0 s)，3種薄片的高溫區(qū)面積較小，但阻燃薄片中由于CS-APP和MMT的加入面積更低，中心區(qū)最高溫度也低于對(duì)照。隨后，燃燒錐體積和溫度迅速增大，1.0 s時(shí)達(dá)到接近最大值。與對(duì)照薄片相比，阻燃薄片的T0.5和Tmax呈現(xiàn)出相同的下降趨勢(shì)，Tmax由對(duì)照薄片的796.0 ℃降至二元阻燃薄片767.2 ℃和三元阻燃薄片757.0 ℃。同樣地，在2 s的抽吸過程中，最高燃燒速率也呈現(xiàn)出大幅度降低的趨勢(shì)，由對(duì)照的2.57 mm/s降至2.53 mm/s。

表2 薄片樣品熱解氣相產(chǎn)物CO2、H2O、CO、羰基化合物和NH3的積分面積

圖4 對(duì)照薄片、阻燃復(fù)合薄片卷煙抽吸2 s內(nèi)的溫度輪廓圖

Figure 4 The temperature contour maps of cigarettes burning cone for RTS and modified RTS during 2 s puff

2.5 蒙脫石三元阻燃材料對(duì)感官評(píng)吸的影響

為評(píng)估阻燃材料的添加對(duì)卷煙香氣的影響，手工打煙制備了基質(zhì)涂載法對(duì)照薄片、二元薄片和蒙脫石三元阻燃復(fù)合薄片煙支，由中煙公司技術(shù)中心評(píng)委們對(duì)這些薄片煙支樣品進(jìn)行對(duì)比評(píng)析，采用感官描述的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，具體詳見表4，蒙脫石三元阻燃復(fù)合薄片感官評(píng)吸質(zhì)量?jī)?yōu)于對(duì)照薄片和二元復(fù)合薄片，在保持原有香氣質(zhì)的基礎(chǔ)上香氣質(zhì)有所提升，最好適當(dāng)減輕雜氣。因此可以考慮進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用。

表3 對(duì)照薄片、阻燃復(fù)合薄片卷煙的燃燒錐特征參數(shù)?

Table 3 Characteristic parameters of burning cone of cigarettes made from RTS and modified RTS

樣品Tmax/℃T0.5/℃V0/mm3ν/(mm·s-1)RTS796.0551.0639.52.57CS-APP767.2523.1631.52.61CS-APP-MMT757.0523.8628.72.53

?Tmax為燃燒錐最高溫度；T0.5為V0為50% ∑VT>200時(shí)溫度；V0為燃燒錐平均體積；ν為最大瞬時(shí)燃燒速率。

3 結(jié)論

研究了CS-APP-MMT三元阻燃薄片的制備及其燃燒熱解性能，結(jié)果顯示：與對(duì)照薄片相比，阻燃改性薄片的熱解過程向高溫區(qū)移動(dòng)，延緩了薄片的進(jìn)一步燃燒，在CS、APP和MMT比例為1∶1∶2時(shí)，三元涂層具有相對(duì)較好的阻燃性能，最大熱釋放速率和總熱釋放量分別降低了42.8%和56.1%。熱重—紅外結(jié)果顯示CS-APP二元涂層提高焦炭的穩(wěn)定性來延緩薄片的熱解過程，三元(CS-APP-MMT)涂層中MMT的加入有效地隔絕了焦炭層與氧氣的接觸，使焦炭更加穩(wěn)定。而且，阻燃涂層的存在顯著降低了薄片熱解過程中羰基化合物的含量(41.4%)。感官評(píng)吸及燃燒錐溫度場(chǎng)特征分析表明三元阻燃膨脹涂層使燃燒錐最高溫度下降了39 ℃，說明蒙脫石三元阻燃薄片保持原有香氣質(zhì)的同時(shí)具有良好的降溫減害效果。

表4 基片涂載法薄片感官評(píng)價(jià)

基片涂載法制備的蒙脫石三元阻燃薄片具有較好的阻燃效果，可以降低卷煙燃燒溫度和煙氣中的部分有害物含量，但工業(yè)應(yīng)用還需要結(jié)合薄片的造紙法生產(chǎn)工藝及材料的溶解性能，具體制備方法還需要進(jìn)一步研究。