鈮酸鹽基雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)低溫電解質(zhì)的制備和表征

牛鵬豪，羅旭雯，李澤慶，王芳芳

（南京理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，南京 210094）

固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種可將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，是目前最理想的新一代綠色能源之一。在日本和美國等發(fā)達國家，小型家庭用SOFC已實現(xiàn)初步市場化，體現(xiàn)了SOFC的巨大應(yīng)用前景。盡管如此，如何提高SOFC的性能穩(wěn)定性從而延長其使用壽命，仍是實現(xiàn)SO FC大規(guī)模應(yīng)用急需解決的國際前沿難題。SO FC的運行溫度高達650～1 000℃，除去高溫運行下的電池封裝問題外，單電池長期在高溫中運行時易引起不同材料界面間物質(zhì)擴散、界面反應(yīng)和電解質(zhì)相變等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其性能衰減，降低電池的耐久性、穩(wěn)定性和使用壽命[1-2]。同時，較高的運行溫度也導(dǎo)致了SOFC的成本過高。因此降低SOFC的運行溫度，提高SOFC的性能耐久性，延長電池的使用壽命，降低電池成本是促進SOFC大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的有效手段之一。而低溫電池電解質(zhì)和電極材料的成功開發(fā)與研制是實現(xiàn)SOFC低溫運行的關(guān)鍵。

現(xiàn)階段低溫電解質(zhì)材料開發(fā)主要集中在質(zhì)子傳導(dǎo)所需活化能較低的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）質(zhì)子導(dǎo)體和摻雜的鈰酸鹽系列，在溫度為500℃時的加濕氫氣氣氛中其電導(dǎo)率就可以達到0.019 S/cm，比YSZ在同溫度時的氧離子電導(dǎo)率高兩個數(shù)量級[3-5]。但是該系列的電解質(zhì)材料在水蒸氣含量高或者含CO2的SOFC運行環(huán)境中，化學(xué)穩(wěn)定性很差[6-7]。雖然通過用Zr取代部分Ce的方式，使材料的化學(xué)穩(wěn)定性得到了一定的提高，但是材料的電導(dǎo)率和機械穩(wěn)定性降低，并且材料展示了較大的晶界電阻[8-9]。

雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（A2BBO6和A3BB2′O9）的質(zhì)子導(dǎo)體材料由于在CO2和水蒸氣中具有較高的穩(wěn)定性而備受關(guān)注[10-15]。此外，通過低價元素（例如：Y、Ti和Ce等）摻雜替代Nb5+，提高氧空位濃度，達到提高材料電導(dǎo)率的目的[11]。不同元素摻雜的Ba-Ca-Nb-O系列樣品，在400℃加濕氮氣氣氛下，得到的電導(dǎo)率最高值為10-4S/cm，盡管如此，依舊比相同溫度下Y2O3摻雜的BaCeO3低1.5個數(shù)量級[12]。相對來說，該系列材料的質(zhì)子電導(dǎo)率依舊比較低，不能應(yīng)用于低溫SOFC的電解質(zhì)材料。本項工作以雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（A3BB2′O9）Ba3CaNb2O9為研究對象，希望通過元素摻雜改性的手段，開發(fā)和制備在水蒸氣和二氧化碳氣氛中具有高化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有高電學(xué)性能的低溫電解質(zhì)材料。由于Sn元素穩(wěn)定性好，Sn4+的離子直徑（0.69）較接近 Nb5+（0.64）的離子半徑，故制備了Ba3CaNb2-xSnxO9-δ系列陶瓷，并對樣品的化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)特性進行了表征和評價。

1 實驗過程

以BaCO3（99%）、CaCO3（99%）、Nb2O5（99.5%）和SnO2（99%）為原料，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）。將原料按照摩爾比稱量后，以乙醇為介質(zhì)在行星球磨機中球磨10 h。將充分混合后的漿料烘干后壓塊，并在1 150℃下煅燒20 h。通過兩次煅燒的樣品經(jīng)粉碎、過篩和球磨后，加入2wt%PVA，在200 MPa壓力下成型成坯體，在1 650℃下燒結(jié)20 h后得到陶瓷樣品。為防止高溫下樣品與氧化鋁坩堝發(fā)生反應(yīng)，樣品放置于Pt板上，埋粉燒結(jié)。制備尺寸為5 mm×2 mm×20 mm的條形陶瓷樣品并測試樣品的電導(dǎo)率，每個溫度點通過測溫環(huán)進行校正。將燒結(jié)后陶瓷樣品研磨成粉末，一部分放入沸水中煮沸50 h，另一部分陶瓷粉末置于溫度為800℃的退火爐中，并在干燥率為100%CO2氣氛中熱處理50 h。

采用X-射線衍射儀（XRD，Shimadzu 7000）分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，并檢測是否有第二相生成。燒結(jié)后的樣品表面經(jīng)過拋光處理后，采用掃描電鏡（SEM，Tescan VEGA3）表征樣品的微觀形貌。采用四探針法評價樣品的電導(dǎo)率，使用銀導(dǎo)線收集電流，電化學(xué)工作站（Iviumstat Vertex.C.EIS）用于記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

圖1為溫度在1 650℃條件下燒結(jié)的不同Sn摻雜濃度Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x為 0.1，0.2，0.3，0.4） 粉末樣品的XRD衍射譜圖。所有的衍射峰都是根據(jù)立方雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（A3BB2O9）來標注的，并且晶格常數(shù)a為2ap（ap是簡立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)，近似為4）[13]。從圖1中可以看出，合成所有的鈮酸鹽樣品都顯示相似的衍射峰，說明合成的樣品具有A3BB2O9型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，XRD衍射圖譜顯示除了雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰外，并無第二相的衍射峰生成，說明摻雜的Sn全部固溶到鈮酸鹽樣品中，合成的樣品為單一的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不含其它雜項。由于摻雜Sn4+的離子直徑（0.69）大于Nb5（+0.64 A）的直徑，隨著x的值從0.1增加到0.4，（220）衍射峰的2θ角從30.57°減小到30.46°，該結(jié)果也證實了晶格常數(shù)隨著Sn固溶量的增加而略有增加。

圖 2 為不同 Sn 摻雜濃度 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）樣品的表面形貌。在溫度為1 650℃下燒結(jié)四個樣品，每個樣品都含有一定大小和數(shù)量的氣孔。如圖2所示，隨著x值的增加，氣孔的尺寸以及氣孔數(shù)量有所減小，說明致密性得到一定的提升。此外，通過阿基米德法對樣品進行密度測試，四個樣品的相對密度介于95%與97%之間。隨著x值從0.1增加到0.4，樣品的相對密度從95.5%增加到97.2%，該結(jié)果證明Sn摻雜量的增加有助于促進 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ樣品的燒結(jié)。

圖 3 和圖 4 分別表示為 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）粉末樣品在沸水煮沸 50 h 和干燥 100%CO2氣氛中800℃條件下熱處理50 h后的XRD衍射圖譜。眾所周知，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈰酸鹽系列的樣品（例如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3_δ）在水蒸氣氣氛下分解成 Ba（OH）2與CeO2，在高溫條件下與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成BaCO3和BaCeO3。此外，BaCeO3分解成 BaCO3與 CeO2，Ba（OH）2溶于水[7，16]。如圖3和圖4所示，經(jīng)過煮沸50 h或者干燥100%CO2氣氛中 800℃條件下熱處理50h后，Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ系列四組樣品依舊保持雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并且沒有其它雜相，如CeO2或者BaCO3生成。證實了該系列樣品不與水蒸氣或者CO2發(fā)生反應(yīng)，具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖 5 為制備的 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）樣品在干空氣氣氛下測試的電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線。如圖所示，樣品的電導(dǎo)率隨著x值的增大而增大。在溫度為600℃，干空氣氣氛下，隨著x值從0.1增加到0.4，電導(dǎo)率σ由2.9×10-4S/cm增加到2.5×10-3S/cm，提高了大約一個數(shù)量級。這是因為部分Sn4+代替Nb5+可以產(chǎn)生氧空位（，同時有助于質(zhì)子導(dǎo)體中質(zhì)子載流子的產(chǎn)生。因此，Sn摻雜可以有效提高Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ系列樣品的電導(dǎo)率。而在干空氣氣氛下，溫度為600℃，x為0.4時，得到最高電導(dǎo)率σ為2.5×10-3S/cm。這個結(jié)果略高于相同條件下相關(guān)報道的同系列的樣品[13，16]。樣品的質(zhì)子傳導(dǎo)特性還需要進一步測試和表征。

3 結(jié)語

這項工作主要制備并表征了Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）系列樣品在水蒸氣和CO2氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性。

1）成功合成了不同Sn摻雜雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈮酸鹽系列樣品，并且無其它不純相生成。

2）合成的樣品在水蒸氣氣氛下以及CO2氣氛中具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性。

3）Sn摻雜能夠有效的提高樣品的電導(dǎo)率，當x為0.4時，600℃干空氣氣氛下，電導(dǎo)率最高值為2.5×10-3S/cm。

通過以上研究成果，希望能夠為設(shè)計和開發(fā)出低溫高性能且高化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)材料提供重要的信息。