植入鈦合金材料中氧氮?dú)渫瑫r(shí)測(cè)定方法研究

廣東省醫(yī)療器械質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 （廣東 佛山 528137）

內(nèi)容提要： 通過(guò)功率控制方式和分析時(shí)間的合理選擇，建立了惰性氣體熔融-熱導(dǎo)/紅外法同時(shí)測(cè)定植入鈦合金材料中氧、氮、氫的方法。該方法測(cè)定植入鈦合金材料中氧、氮、氫的RSD小于5%（n=6），試樣測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果在推薦值的不確定度范圍內(nèi)，分析方法準(zhǔn)確可靠。

骨科植入器械作為治療骨科疾病的一種有效手段，被越來(lái)越多地應(yīng)用于臨床手術(shù)。醫(yī)用植入器械中金屬材料應(yīng)用最早也最為廣泛，如接骨板、接骨螺釘、人工關(guān)節(jié)、牙種植體等。鈦和鈦合金因其生物相容性好以及良好的綜合機(jī)械性能如較低的彈性模量、抗腐蝕性、較高屈服強(qiáng)度和抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，在人體植入材料的應(yīng)用和開(kāi)發(fā)最為快速[1-3]。

目前，市場(chǎng)上使用最多的鈦基金屬植入物材料是鈦合金Ti6Al4V（即TC4），約占所有鈦合金制品的80%。氧、氮、氫是Ti6Al4V中主要非金屬元素，其含量對(duì)材料性能有顯著影響。因此，將各元素含量控制在一定的限量?jī)?nèi)，才能保證植入人體的材料綜合性能優(yōu)良[4,5]。本文通過(guò)功率控制方式及分析時(shí)間的合理選擇，建立了適用于本實(shí)驗(yàn)室同時(shí)測(cè)定氧氮?dú)涞姆椒ā?/p>

1.試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

試料加入助熔劑后放入石墨坩堝，在惰性氣體氦氣的保護(hù)下加熱熔融，釋放出氧、氮、氫，其中氧與來(lái)自坩鍋的碳化物結(jié)合形成CO，氮以N2形式釋放，氫以分子態(tài)形式釋放。CO被部分氧化成CO2，CO2和剩余的CO隨惰性氣流載入紅外檢測(cè)器，檢測(cè)出氧信號(hào)；氫分子隨載氣流通過(guò)熱的氧化銅后轉(zhuǎn)化為水，在特定的紅外檢測(cè)器檢測(cè)出氫信號(hào)；氣路中的CO、CO2和H2O分別被吸收分離，剩余氮?dú)怆S惰性氣流載入熱導(dǎo)檢測(cè)器，檢測(cè)出氮信號(hào)；各檢測(cè)器檢出信號(hào)，與已知含量的鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/樣品輸出信號(hào)比較后，結(jié)果以元素的百分含量顯示。

1.2 儀器與輔助材料

EMGA-830氧氮?dú)渎?lián)合測(cè)定儀；高純石墨套坩堝；GTQ-5000型精密切割機(jī)；CJ9518.C2型無(wú)極變速迷你型車(chē)床；氦氣（純度99.999%）；氮?dú)猓兌?9.9995%）；丙酮；助熔劑：高純鎳籃；鎳籃酸洗溶液（75mL冰乙酸+25mL硝酸+2mL鹽酸）；試樣酸洗溶液（90mL硝酸（1+1）+30mL48%HF）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見(jiàn)表1）。

1.3 測(cè)試參數(shù)

高純氦氣為載氣，氮?dú)鉃閯?dòng)力氣，根據(jù)對(duì)不同功率和分析時(shí)間的試驗(yàn)分析，最終確定分析參數(shù)見(jiàn)表2，儀器穩(wěn)定后進(jìn)行測(cè)試[6,7]。

表1.氧、氮和氫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息表(%)

表2.儀器分析參數(shù)

1.4 試驗(yàn)過(guò)程

1.4.1 空白校準(zhǔn)

選用鎳籃為助溶劑，按測(cè)量程序進(jìn)行至少三次空白分析，空白結(jié)果應(yīng)符合GB/T 4698.15-2011、GB/T 4698.7-2011標(biāo)準(zhǔn)要求，取各自空白的平均值，按照空白補(bǔ)償程序?qū)ρ?、氮、氫分別進(jìn)行空白的扣除[8,9]。

1.4.2 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

選擇與待測(cè)樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見(jiàn)表1），按測(cè)量程序進(jìn)行測(cè)試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。按照空白補(bǔ)償程序?qū)ρ?、氮、氫分別進(jìn)行空白的扣除，依次稱(chēng)取有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，進(jìn)行斜率校正。校準(zhǔn)斜率確定后，再次分析一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品，比較該分析值與標(biāo)準(zhǔn)值，差值應(yīng)小于標(biāo)準(zhǔn)樣品的允許偏差。

1.4.3 試樣分析

①將制備好的直徑為4mm左右，質(zhì)量約為0.1g～0.15g的試樣清洗干凈，低溫烘干備用[8-10]。②將準(zhǔn)備好的樣品放入鎳籃中，在選定的儀器條件下，測(cè)定氧氮?dú)浜俊?/p>

表3.空白測(cè)定結(jié)果(%)

2.結(jié)果與討論

2.1 功率選擇

脫氣功率太低，坩堝中的氧氮?dú)溽尫挪煌耆?，?dǎo)致分析結(jié)果偏高；脫氣功率太高，容易燒漏坩堝。分析功率太低，試樣中的氣體釋放不完全，導(dǎo)致分析結(jié)果偏低；分析功率太高，樣品在坩堝中會(huì)出現(xiàn)噴濺，造成電極污染損壞。通過(guò)對(duì)不同功率的下測(cè)試結(jié)果的分析，功率選擇見(jiàn)表2。

2.2 分析時(shí)間確定

在選定的脫氣功率和分析功率下測(cè)定，根據(jù)分析曲線(xiàn)確定氧、氮、氫的適宜分析時(shí)間，分析時(shí)間選擇見(jiàn)表2。

2.3 空白結(jié)果分析

標(biāo)準(zhǔn)要求空白值穩(wěn)定且連續(xù)3個(gè)空白值不超過(guò)：氧0.0005%，氮0.00007%，氫±0.0001%，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3，結(jié)果顯示滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)對(duì)空白值的要求。

2.4 校準(zhǔn)曲線(xiàn)

按照GB/T 33260.2-2018[11]中公式（6）計(jì)算儀器檢出限，儀器檢出限等同方法檢出限，方法定量限為方法檢出限的2倍，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4.線(xiàn)性、檢出限與定量限

2.5 方法精密度

在選定的測(cè)定條件下，對(duì)試樣平行測(cè)定6次，根據(jù)6個(gè)平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值計(jì)算方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表5。測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性限和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差符合方法標(biāo)準(zhǔn)要求和計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儀器重復(fù)性要求。

表5.試樣分析結(jié)果(n=6)

表6.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

2.6 方法準(zhǔn)確度

將試樣測(cè)定結(jié)果與采用GB/T 4698.7-2011和GB/T 4698.15-2011中方法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果見(jiàn)表5。取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)AR635按照上述方法進(jìn)行測(cè)試，并與標(biāo)稱(chēng)值進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6。

3.小結(jié)

采用惰性氣體熔融-熱導(dǎo)/紅外法同時(shí)測(cè)定樣品中氧、氮、氫的測(cè)定值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定結(jié)果一致，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)試結(jié)果也對(duì)該方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。測(cè)試結(jié)果顯示，該方法可用于準(zhǔn)確快速的進(jìn)行鈦及鈦合金植入物材料中氧、氮、氫的同時(shí)分析檢測(cè)。