廚余垃圾厭氧產(chǎn)酸與產(chǎn)甲烷反應(yīng)器運(yùn)行特征差異分析*

Zafiry Defemur，李明凱，孔 鑫，岳秀萍

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

1 引言

生活垃圾分類已經(jīng)成為我國(guó)城市居民日常生活的一種“新時(shí)尚”，而分類產(chǎn)生的廚余垃圾如何更好地進(jìn)行后端處置是目前研究的熱點(diǎn)。厭氧消化作為一種高效的生化處理方式，在對(duì)垃圾進(jìn)行減量、無(wú)害處理的同時(shí)，能夠產(chǎn)生CH4、H2等能源以及乙醇和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs） 等碳源，實(shí)現(xiàn)廚余垃圾的資源化利用，故常作為廚余垃圾的首選處理技術(shù)。但傳統(tǒng)的濕式厭氧消化（TS 3%～5%） 反應(yīng)器的物料含水率高，反應(yīng)器體積大，反應(yīng)后產(chǎn)生大量沼液且難處理。針對(duì)上述弊端，高含固厭氧消化（TS≥10%） 越來(lái)越受到研究者的關(guān)注［1-3］。高含固厭氧反應(yīng)器的原料在進(jìn)料時(shí)不需添加大量的水，此外，相比濕式厭氧消化，還具有有機(jī)負(fù)荷高、加熱能耗低、單位容積產(chǎn)氣效率高等優(yōu)勢(shì)。

有機(jī)廢物在厭氧消化中的降解主要包括水解、酸化、乙酸化和產(chǎn)甲烷4 個(gè)階段。盡管部分研究表明，很多物料（如污泥、藻類） 由于其主要有機(jī)部分為微生物細(xì)胞和細(xì)胞表面的EPS，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)牢固，難以與水解酶有效接觸，從而水解速率很慢，因此這些物質(zhì)的水解速率是產(chǎn)甲烷的限速步驟［4-6］。但是，廚余垃圾中除含有部分纖維素和脂肪外，其主要成分為碳水化合物、蛋白質(zhì)，這些物質(zhì)沒(méi)有被難降解物質(zhì)包裹，因此極易被微生物水解成為低聚糖、單糖和氨基酸等小分子物質(zhì)，水解酸化速率很快［7］；特別是經(jīng)過(guò)機(jī)械預(yù)處理的廚余垃圾，隨著垃圾中纖維組織的細(xì)胞壁被破壞，易水解組分從細(xì)胞中釋放出來(lái)，促進(jìn)了纖維素水解和酸化進(jìn)程［8，9］。因此，對(duì)于可生化性良好的廚余垃圾，最終的產(chǎn)甲烷階段才是CH4形成的限速步驟［10］。

根據(jù)擬獲得目標(biāo)產(chǎn)品的不同，廚余垃圾的厭氧反應(yīng)器主要分為厭氧消化產(chǎn)甲烷反應(yīng)器和厭氧消化產(chǎn)酸反應(yīng)器。將有機(jī)廢物通過(guò)厭氧消化轉(zhuǎn)化為CH4等生物質(zhì)燃料，既減少了生活垃圾對(duì)環(huán)境的污染，又能夠解決目前化石燃料儲(chǔ)量匱乏的難題，同時(shí)減少了垃圾處理過(guò)程中CO2等溫室氣體的排放［11，12］。而厭氧反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的VFAs，主要包括乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和異戊酸，則被認(rèn)為是一類優(yōu)質(zhì)、便宜、可以代替甲醇作為污水處理廠的外加碳源，能夠提高污水處理過(guò)程中的脫氮效率［13，14］。因此，采用兩相反應(yīng)器將產(chǎn)酸階段和產(chǎn)甲烷階段分離，同時(shí)產(chǎn)生2 種不同類型的產(chǎn)品，是一種比較理想的工藝。但在實(shí)際的工程中，由于操作管理、運(yùn)行成本等因素，多數(shù)處理廠仍然采用單相厭氧反應(yīng)器。

在單相厭氧反應(yīng)器中，反應(yīng)器的運(yùn)行經(jīng)常會(huì)偏離所期望的目標(biāo)，特別是在高含固厭氧產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中，由于廚余垃圾水解酸化速率非?？?，使得易降解成分迅速降解并產(chǎn)酸，同時(shí)，由于反應(yīng)器內(nèi)物料流動(dòng)性較差等原因，系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生VFAs累積、pH 下降的現(xiàn)象，進(jìn)而影響后續(xù)產(chǎn)甲烷過(guò)程，導(dǎo)致產(chǎn)氣率下降甚至停止產(chǎn)氣［15］。因此，有必要研究VFAs 在這2 種典型厭氧反應(yīng)器中形成和降解特性，以及VFAs 產(chǎn)生特點(diǎn)對(duì)產(chǎn)甲烷的影響。本研究以模擬廚余垃圾為研究對(duì)象，通過(guò)進(jìn)行不同程度預(yù)處理，以此控制厭氧反應(yīng)器類型，對(duì)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器和產(chǎn)酸反應(yīng)器中物料降解途徑進(jìn)行分析，具體包括H2、CH4產(chǎn)生規(guī)律以及液相中VFAs 組成及其隨反應(yīng)時(shí)間的演變規(guī)律，為更好地控制不同類型的厭氧反應(yīng)器的正常運(yùn)行提供理論基礎(chǔ)。

2 材料與方法

2.1 垃圾與接種物

本研究采用模擬廚余垃圾，其組成為：60%蔬菜，15%果皮，15%米飯，5%豆腐，5%豬肉。將蔬菜用刀切成尺寸約為2 cm×1 cm 的條狀，后與其他組分混合均勻。將混合好的物料分為2 份，一份作為產(chǎn)甲烷反應(yīng)器發(fā)酵原料，另一份進(jìn)行機(jī)械絞碎預(yù)處理，使廚余垃圾成為直徑約8～10 mm的圓柱狀顆粒，并以此作為產(chǎn)酸反應(yīng)器的發(fā)酵原料。預(yù)處理前后，廚余垃圾TS、VS 和C/N 這些參數(shù)并未發(fā)生改變。2 種反應(yīng)器的接種物均為正常運(yùn)行的廚余垃圾厭氧消化反應(yīng)器中的消化液。廚余垃圾和接種物性質(zhì)如表1 所示。

表1 廚余垃圾及接種物性質(zhì)

自配的模擬垃圾C/N 為13.9，與之前其他研究中采用的真實(shí)垃圾的C/N 相近［16，17］，適合厭氧消化。

2.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及反應(yīng)器運(yùn)行

分別對(duì)高含固條件下厭氧產(chǎn)甲烷和厭氧產(chǎn)酸的批式反應(yīng)器進(jìn)行研究。每個(gè)反應(yīng)器總?cè)莘e2.5 L，其中物料有效容積1.5 L。反應(yīng)器上部設(shè)置氣相采樣口和收集口，分別用來(lái)實(shí)時(shí)分析反應(yīng)器產(chǎn)生沼氣的組成以及沼氣總產(chǎn)生量。反應(yīng)器底部設(shè)置液相采樣口，定期分析沼液pH，SCOD、氨氮、VFAs 等指標(biāo)。反應(yīng)器置于恒溫培養(yǎng)箱中，保持反應(yīng)溫度35 ℃。每天以相同的頻率和強(qiáng)度對(duì)2 種反應(yīng)器進(jìn)行攪動(dòng)，使物料在反應(yīng)器中保持均質(zhì)。

反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)，按接種物與廚余垃圾VS比1∶2進(jìn)行接種，混合液TS 約為10%。用氮?dú)獯祾? min，確保頂空部分氧氣完全排出。

2.3 分析方法

廚余垃圾和接種物TS、VS 根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版） 測(cè)定；廚余垃圾中不同元素含量采用元素分析儀（PerkinElmer，CE-440，美國(guó)） 測(cè)定；混合液樣品的pH 用pH 測(cè)定儀（METTLER，fe20，瑞士） 直接測(cè)得；混合液用轉(zhuǎn)速3 000 r/min 的離心機(jī)離心，取上清液過(guò)0.45 μm濾膜，然后分析SCOD、氨氮、VFAs 等指標(biāo)。SCOD 用哈?？焖傧? 分光光度法測(cè)定，氨氮濃度用納氏試劑法測(cè)定。

液相中VFAs（乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸） 和乙醇用帶毛細(xì)柱（Stabliwax-DA，30 m×0.25 mm×0.25 μm） 和FID 檢測(cè)器的氣相色譜（島津，GC2014，日本） 進(jìn)行分析，Ar 作為載氣，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度分別為220、250 ℃，柱溫箱初始溫度為60 ℃，以7 ℃/min 速度升溫至150 ℃，在此溫度下保持10 min，再以20 ℃/min 速度升溫至230 ℃，保持5 min，樣品pH 在測(cè)試分析前用H3PO4調(diào)至2 以下。產(chǎn)生的生物氣體成分用帶TCD 檢測(cè)器的氣相色譜（GC2014，島津，日本） 分析，選用填充柱（TDX-01，2 m×2 mm），N2作為載氣，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均為130 ℃，柱溫箱溫度保持70 ℃。

機(jī)械預(yù)處理前后物料的產(chǎn)甲烷潛能（BMP） 用自動(dòng)甲烷潛能測(cè)試系統(tǒng)（AMPTSⅡ，Bioprocess Control，瑞典） 測(cè)定。接種物VS 與待測(cè)物料VS比為2∶1。物料的BMP 按公式（1） 計(jì)算。

式中：BMPsub為廚余垃圾的產(chǎn)甲烷潛能，mL/g；VCH4，mix為廚余垃圾和接種物混合液厭氧消化的累積最大產(chǎn)甲烷量，mL；VCH4，inoculum為接種物厭氧消化的累積最大產(chǎn)甲烷量，mL；VSsub為加入測(cè)試系統(tǒng)中物料的揮發(fā)性固體含量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 機(jī)械預(yù)處理對(duì)廚余垃圾生化BMP 的改善

盡管2 種厭氧消化反應(yīng)器的物料成分相同，但在經(jīng)過(guò)絞碎預(yù)處理后，廚余垃圾的物化性質(zhì)，包括其可生化性和產(chǎn)甲烷潛能，一定程度上發(fā)生了改變。圖1 為預(yù)處理前后廚余垃圾的產(chǎn)氣性能。

圖1 預(yù)處理前后廚余垃圾累積產(chǎn)氣量變化

在測(cè)試初期（0～5 d），2 種垃圾的產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率基本保持一致，5 d 后經(jīng)過(guò)絞碎預(yù)處理的廚余垃圾累積產(chǎn)氣量高于未預(yù)處理的廚余垃圾，并且率先到達(dá)產(chǎn)氣終點(diǎn)。經(jīng)過(guò)絞碎預(yù)處理的廚余垃圾B(niǎo)MP 為404.8 mL/g，比未預(yù)處理廚余垃圾的BMP（357.8 mL/g） 提高約13%。上述結(jié)果表明，預(yù)處理能夠有效提高物料的產(chǎn)甲烷能力，而反應(yīng)前期2 種反應(yīng)器相似的產(chǎn)氣特征也間接說(shuō)明，對(duì)于廚余垃圾這類易生物降解物質(zhì)，在穩(wěn)定的產(chǎn)甲烷厭氧消化系統(tǒng)中，大分子物質(zhì)的水解及水解產(chǎn)物酸化過(guò)程并非甲烷產(chǎn)率和速率的決定步驟。

3.2 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器和產(chǎn)酸反應(yīng)器的運(yùn)行特點(diǎn)

3.2.1 H2和CH4體積分?jǐn)?shù)

2 種反應(yīng)器H2和CH4體積分?jǐn)?shù)在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程中的變化如圖2～3 所示。

圖2 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中H2 體積分?jǐn)?shù)變化

圖3 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中CH4 體積分?jǐn)?shù)變化

由圖2～3 可以看出，正常運(yùn)行的產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，氫分壓一直處于較低水平，產(chǎn)甲烷階段未受抑制，CH4體積分?jǐn)?shù)迅速上升，10 d 后，反應(yīng)器頂空部分CH4比例趨于穩(wěn)定，體積分?jǐn)?shù)維持在71%～75%，氣袋中生物氣的收集量不斷增加，第45 天時(shí)產(chǎn)氣量開(kāi)始降低，到第50 天時(shí)共收集生物氣約34 L。產(chǎn)酸反應(yīng)器中H2和CH4的產(chǎn)生呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的趨勢(shì)，反應(yīng)器啟動(dòng)的前2 d，CH4體積分?jǐn)?shù)約為10%，隨后H2體積分?jǐn)?shù)迅速升高，第3～6 天時(shí)，達(dá)到30%以上，相反，這段期間，CH4體積分?jǐn)?shù)急劇降低，接近0。10 d 后，隨著H2體積分?jǐn)?shù)降低，產(chǎn)生少量的CH4，當(dāng)產(chǎn)酸反應(yīng)器中H2分壓降低至0 時(shí)，氣袋不再收集氣體，說(shuō)明CH4不再產(chǎn)生，之后，CH4占頂空氣體的體積分?jǐn)?shù)保持在20%～25%。據(jù)此推斷，產(chǎn)酸反應(yīng)器中CH4的產(chǎn)生同H2的消耗有關(guān)，微生物通過(guò)利用H2/CO2途徑來(lái)合成少量的CH4。

3.2.2 TVFA/SCOD 比值

反應(yīng)器中TVFA/SCOD 可以反映物料的水解、酸化程度。此外，通過(guò)該比值的變化趨勢(shì)也可判斷出系統(tǒng)內(nèi)厭氧微生物所處的代謝階段。不同種類VFAs 和COD 的轉(zhuǎn)換系數(shù)如表2 所示。

表2 不同種類VFAs 和COD 轉(zhuǎn)換系數(shù)

圖4 為2 種反應(yīng)器在運(yùn)行過(guò)程中SCOD 和TVFA/SCOD 的變化情況。

圖4 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中TVFA 轉(zhuǎn)化率及其變化

由圖4 可以看出，在2 個(gè)反應(yīng)器啟動(dòng)和初期運(yùn)行階段（0～6 d），2 個(gè)反應(yīng)器中的SCOD 均上升，產(chǎn)酸反應(yīng)器中SCOD 濃度略高于產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，但是，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中的TVFA/SCOD 要大于產(chǎn)酸反應(yīng)器，特別是反應(yīng)進(jìn)行到3～5 d，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中的SCOD 基本全部為VFAs，此時(shí)，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中pH 從啟動(dòng)后2.5 d 時(shí)較低值（5.3） 恢復(fù)至約6.5，相比產(chǎn)酸反應(yīng)器（pH 5.2～5.4） 高1 左右。這表明產(chǎn)酸反應(yīng)器的SCOD 中還包含較多的其他能夠降低pH 的物質(zhì)，如乳酸這樣的長(zhǎng)鏈脂肪酸等，由于這些物質(zhì)難以直接轉(zhuǎn)化為乙酸被產(chǎn)甲烷菌利用，因此一定程度上影響了反應(yīng)器中VFAs 的代謝途徑和隨后的產(chǎn)甲烷進(jìn)程。

反應(yīng)器啟動(dòng)6 d 后，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中SCOD 開(kāi)始降低，TVFA/SCOD 在15 d 后也呈下降趨勢(shì)，在6～15 d，該值在0.85～0.90 波動(dòng)，相比啟動(dòng)初期，僅降低約10%，這可能是由于部分乙酸被產(chǎn)甲烷菌利用，形成CH4的同時(shí)，一些SCOD 轉(zhuǎn)換系數(shù)較高的VFAs，又被轉(zhuǎn)化為系數(shù)較低的VFAs，從而使TVFA/SCOD 較反應(yīng)啟動(dòng)初期低，同時(shí)，這種VFAs 互相轉(zhuǎn)換的過(guò)程在這段時(shí)間內(nèi)形成了動(dòng)態(tài)平衡，因此TVFA/SCOD 在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。

在2 個(gè)反應(yīng)器后續(xù)的穩(wěn)定運(yùn)行中，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中SCOD 和TVFA/SCOD 均逐步降低，第50天停止運(yùn)行時(shí)，SCOD 濃度小于2 000 mg/L，TVFA/SCOD 僅為0.12～0.13。這表明水解酸化過(guò)程產(chǎn)生的VFAs 已大部分被利用，此時(shí)反應(yīng)器中TS 為2.74%，VS 為51%，VS 去除率達(dá)到84%。產(chǎn)酸反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，溶解性有機(jī)物向VFAs 的轉(zhuǎn)化率較高，TVFA/SCOD 達(dá)到0.85 以上，這一轉(zhuǎn)化率接近甚至略高于已發(fā)表的關(guān)于廚余垃圾厭氧產(chǎn)酸的研究［18-19］。

3.3 2 種厭氧反應(yīng)器VFAs 組成在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中的演變

圖5～6 為厭氧產(chǎn)甲烷和厭氧產(chǎn)酸2 種反應(yīng)器從啟動(dòng)至停止運(yùn)行整個(gè)過(guò)程中VFAs 組分及各組分濃度的演變。

圖5 厭氧產(chǎn)甲烷反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中VFAs 組成及其演變

圖6 厭氧產(chǎn)酸反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中VFAs 組成及其演變

在正常運(yùn)行的厭氧消化產(chǎn)甲烷系統(tǒng)中，VFAs會(huì)在產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)甲烷菌的協(xié)同作用下被轉(zhuǎn)化為CH4，VFAs 含量先增加后逐漸減少至較低的水平（圖5）；但當(dāng)廚余垃圾經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，盡管反應(yīng)器中垃圾負(fù)荷并沒(méi)有改變，但VFAs 出現(xiàn)了累積現(xiàn)象（圖6）。產(chǎn)生這一現(xiàn)象可能原因：①機(jī)械預(yù)處理改變物料特性，加快了大分子有機(jī)物的水解過(guò)程，進(jìn)而促進(jìn)了VFAs 的形成；②經(jīng)過(guò)預(yù)處理的物料VFAs 的產(chǎn)生途徑和VFAs 組成同未經(jīng)過(guò)預(yù)處理物料消化時(shí)有較大差異，這種差異決定了VFAs 能否進(jìn)一步被產(chǎn)甲烷菌利用形成CH4。

由圖5～6 中可以看出，盡管在反應(yīng)器啟動(dòng)和運(yùn)行初期，2 種反應(yīng)器中物料的VFAs 總濃度接近，但VFAs 的組成有所差異，主要表現(xiàn)在丙酸和丁酸濃度占總VFAs 濃度的比例不同。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中，啟動(dòng)期間丙酸的濃度略高于丁酸濃度，且丁酸增長(zhǎng)緩慢；而在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，盡管啟動(dòng)時(shí)（0.5 d） 丁酸濃度很低，但第1 天開(kāi)始，丁酸出現(xiàn)迅速積累。隨著反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中的丁酸濃度逐漸降低，并在第9 天時(shí)完全消失；相反，在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，丁酸累積現(xiàn)象十分顯著，反應(yīng)的第5 天，濃度達(dá)到10 000 mg/L 以上。在2 種反應(yīng)器運(yùn)行前期，乙酸（甲烷的前驅(qū)物） 濃度接近，但隨著產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的正常運(yùn)行，乙酸被消耗，而在產(chǎn)酸反應(yīng)器中，其濃度穩(wěn)定上升。

3.4 VFAs 對(duì)生物氣產(chǎn)生的影響

產(chǎn)甲烷菌僅在一個(gè)較窄的pH 范圍內(nèi)進(jìn)行正常代謝，過(guò)量的VFAs 積累會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)酸化，進(jìn)而影響后續(xù)的產(chǎn)氣。不同種類VFAs 對(duì)產(chǎn)甲烷菌的抑制作用不同，此外，由于反應(yīng)條件的差異，反應(yīng)器中的產(chǎn)酸類型也有區(qū)別。通常，VFAs 中只有乙酸可以直接被產(chǎn)甲烷菌利用，形成甲烷，其他類型VFAs 都需先通過(guò)產(chǎn)乙酸菌的作用轉(zhuǎn)換為乙酸，再進(jìn)行下一步的產(chǎn)氣過(guò)程。因此，反應(yīng)器中其他VFAs 和乙酸的濃度之比常用來(lái)評(píng)判系統(tǒng)運(yùn)行是否正常的指標(biāo)。圖7～9 為2 種厭氧反應(yīng)器中乙酸、丙酸和丁酸3 種典型VFAs 之間相互關(guān)系。

圖7 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中丙酸/乙酸變化

圖8 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中丁酸/乙酸變化

圖9 產(chǎn)甲烷和產(chǎn)酸反應(yīng)器中丁酸/丙酸變化

通過(guò)3 種酸的相互關(guān)系可以看出，在反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)，2 種反應(yīng)器中3 種VFAs 濃度相近，隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中丙酸/乙酸迅速上升，在第13 天時(shí)達(dá)到最大（約8.5），而產(chǎn)酸反應(yīng)器中該值一直處于較低水平（＜1），這表明丙酸在本研究中并不是導(dǎo)致系統(tǒng)酸化和對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制的主要因素。這是因?yàn)樵诋a(chǎn)甲烷反應(yīng)器中，VFAs 代謝主要以丙酸型發(fā)酵為主，其主要產(chǎn)物為丙酸、乙酸、CO2以及少量丁酸，此時(shí)氫分壓處于很低水平（圖2）。丙酸、丁酸向乙酸轉(zhuǎn)換途徑ΔG 如公式（2）、（3） 所示。

盡管丙酸、丁酸向乙酸轉(zhuǎn)換的途徑ΔG 為正值，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，但根據(jù)任南琪等［20］研究，當(dāng)氫分壓低于0.1 hPa 時(shí)，丙酸、丁酸的降解可自發(fā)進(jìn)行，形成乙酸。由于丁酸向乙酸轉(zhuǎn)換時(shí)反應(yīng)的ΔG 要小于丙酸向乙酸轉(zhuǎn)換的反應(yīng)，因此丁酸比丙酸更容易轉(zhuǎn)換為乙酸，這也是產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中丁酸比丙酸先消失的原因（圖5）。

產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中丁酸占VFAs 的比例一直較低，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入正常的產(chǎn)甲烷階段后，丁酸基本消失；產(chǎn)酸反應(yīng)器中的丁酸/乙酸和丁酸/丙酸要高于產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這種差異顯著增加。產(chǎn)酸反應(yīng)器中物料pH 一直保持在5.3～5.5，結(jié)合產(chǎn)酸反應(yīng)器中H2在前期迅速累積、氫分壓不斷升高，可以推斷產(chǎn)酸反應(yīng)器中VFAs 的主要代謝途徑為丁酸型發(fā)酵，該類型發(fā)酵的主要產(chǎn)物為丁酸、乙酸、H2/CO2，由于系統(tǒng)中較高的氫分壓，丁酸濃度迅速上升，并對(duì)后續(xù)的產(chǎn)甲烷活動(dòng)造成抑制［21］。

以上分析表明，經(jīng)過(guò)機(jī)械預(yù)處理后的廚余垃圾在厭氧反應(yīng)器中的酸化途徑，以產(chǎn)生丁酸的丁酸型發(fā)酵為主，丁酸的累積是造成系統(tǒng)pH 偏低、產(chǎn)甲烷菌不能正常代謝產(chǎn)氣的主要原因。而酸化過(guò)程中產(chǎn)生的丙酸并未對(duì)系統(tǒng)的產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯的抑制，即使丙酸/乙酸較高時(shí)，酸積累現(xiàn)象也是可逆的。這一現(xiàn)象與之前關(guān)于不同VFAs 對(duì)產(chǎn)甲烷抑制研究的結(jié)論有所差別。Miao 等［9］發(fā)現(xiàn)，在藍(lán)藻的厭氧消化中，丙酸的濃度僅次于乙酸，對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生了較強(qiáng)的抑制，而丁酸在TVFA 中所占比例很低。丙酸/丁酸這一比值在一些研究中被認(rèn)為是判斷厭氧系統(tǒng)是否穩(wěn)定的指標(biāo)［22］，Wagner 等［23］研究了不同丙酸/乙酸條件下產(chǎn)甲烷菌群落的代謝特征。結(jié)果表明，當(dāng)丙酸/乙酸小于1 時(shí)，產(chǎn)甲烷菌活性受到明顯抑制，30 d 的累積產(chǎn)甲烷量?jī)H為當(dāng)丙酸/乙酸大于2 時(shí)的1/2。

導(dǎo)致本研究和這些研究結(jié)論不同的重要原因在于物料性質(zhì)的差異。Nagao 等［24］研究指出，在廚余垃圾的厭氧水解酸化步驟中，TVFA 濃度低于5 000 mg/L 時(shí)，VFAs 主要成分為乙酸和丙酸，而當(dāng)TVFA 高于5 000 mg/L 時(shí)，丁酸占VFAs 的比例最高。本研究中，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械預(yù)處理后的廚余垃圾，植物纖維細(xì)胞內(nèi)易水解成分被大量釋放，加速了系統(tǒng)的酸化過(guò)程，TVFA 濃度明顯升高。此外，一些研究還表明，當(dāng)組織結(jié)構(gòu)破壞后釋放出來(lái)的可溶性碳水化合物，如葡萄糖、蔗糖、淀粉等，其產(chǎn)酸發(fā)酵過(guò)程的末端產(chǎn)物為丁酸，這也是產(chǎn)酸反應(yīng)器中產(chǎn)酸階段以丁酸型發(fā)酵為主的原因［25］。

4 結(jié)論

1） 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械預(yù)處理后的廚余垃圾可生化性明顯增強(qiáng)，其BMP 比未進(jìn)行預(yù)處理的廚余垃圾提高13%。

2） 穩(wěn)定運(yùn)行的產(chǎn)甲烷反應(yīng)器共收集生物氣34 L，其中甲烷的體積分?jǐn)?shù)占71%～75%，反應(yīng)器停止運(yùn)行后，廚余垃圾的VS 去除率達(dá)到84%；產(chǎn)酸反應(yīng)器運(yùn)行后期及停止運(yùn)行后，VFAs 占反應(yīng)器中SCOD 比例穩(wěn)定在85%以上。

3） 產(chǎn)酸反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)機(jī)械預(yù)處理后的廚余垃圾厭氧消化時(shí)的產(chǎn)酸途徑以丁酸型發(fā)酵為主，主要產(chǎn)物為丁酸，丁酸的積累是導(dǎo)致本研究中系統(tǒng)酸化及產(chǎn)甲烷過(guò)程抑制的主要原因；而產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中，未經(jīng)預(yù)處理的廚余垃圾的產(chǎn)酸途徑以丙酸型發(fā)酵為主，主要產(chǎn)物為丙酸和乙酸，丙酸/乙酸較高時(shí)，反應(yīng)器中的產(chǎn)甲烷菌仍可進(jìn)行正常的代謝活動(dòng)。