高色純度高熱穩(wěn)定性紅色熒光粉Sr3La2Ge3O12∶Sm3+的合成及其性能

石彩文 汲長艷＊, 曾 婷 黃 志 田修營 彭秧錫

(1湖南人文科技學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，婁底 417000)

(2國家電子陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(湖南)，婁底 417000)

光轉(zhuǎn)換型白光發(fā)光二極管(light emitting diodes，LEDs)是目前應(yīng)用最廣泛的白光照明方式之一。它是通過藍光LED芯片發(fā)出的藍光激發(fā)不同成分的熒光粉產(chǎn)生多種光色復(fù)合形成白光的，具有壽命長、體積小、節(jié)能、高效、綠色環(huán)保等優(yōu)點，被稱為第4代綠色照明光源[1-2]。

在商業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的光轉(zhuǎn)換型白光LEDs產(chǎn)生白光的途徑是藍光LED芯片激發(fā)YAG∶Ce黃光熒光粉。雖然這類器件的構(gòu)成簡單、生產(chǎn)成本低、可實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但是由于缺乏紅光組分，使得器件的光效低、色溫高、顯色指數(shù)低，從而限制了其廣泛應(yīng)用[3-6]。因此，近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色得到白光的方式受到廣泛關(guān)注。這種白光的實現(xiàn)方式可通過改善紅、綠、藍三基色熒光粉的發(fā)光性能及調(diào)節(jié)器件制備過程中不同粉體的用量達到改善白光LEDs器件發(fā)光性能的目的，從而獲得具有色溫低、顯色指數(shù)高、光效高等突出優(yōu)點的白光LEDs器件[7-9]。因此，探索新型紅色熒光材料不僅具有非常重要的理論意義，還具備巨大的實用價值。

目前，Mn4+，Eu2+，Eu3+摻雜及氮化物熒光粉是目前實現(xiàn)紅色發(fā)光常用的方式。然而Mn4+、Eu2+摻雜及氮化物類紅色熒光粉的生產(chǎn)過程復(fù)雜，需要使用還原氣體或惰性氣體保護，生產(chǎn)條件苛刻，限制了其商業(yè)應(yīng)用[10-16]。Eu3+激活的紅色熒光粉往往需要較大量的稀土摻雜，進而影響樣品的純度和生產(chǎn)成本。與其他稀土離子相比，Sm3+具有豐富的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出許多光、電、磁的特性，在350～450 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的光吸收，且其4G5/2到6HJ/2(J=7，9，11)能級躍遷可在可見光區(qū)發(fā)出較強的橙紅光[17-19]。例如，杜鵬課題組合成的紅色熒光粉 CaLa2(MoO4)4∶2xSm3+在100 mA激發(fā)電流下能發(fā)出耀眼的紅光。這說明Sm3+摻雜的材料可作為良好的紅光組分應(yīng)用于白光[20]。

基于此，擬采用新型無機材料Sr3La2Ge3O12作為基質(zhì)，Sm3+作為激活劑，通過高溫固相法合成白光 LEDs用紅色熒光粉 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)，并系統(tǒng)探究其晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性質(zhì)和熱穩(wěn)定性等，以確定其在白光LEDs領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的合成

嚴(yán)格按照樣品化學(xué)計量比，用萬分之一電子天平稱取 2 g 高純 Sr2CO3、La2O3、GeO2、Sm2O3原料和0.01 g硼酸助劑。將稱好的原料和助劑置于裝有約5 mL無水乙醇的瑪瑙研缽中研磨約20 min。隨后將混合樣品烘干后再次研磨至粉末狀，然后轉(zhuǎn)移至10 mL剛玉坩堝內(nèi)。將坩堝置于馬弗爐內(nèi)程序升溫至1 100℃后保溫4 h。待樣品冷卻至室溫后充分研磨至粉末即得目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 樣品的測試與表征

樣品的形貌和元素分析(EDS)采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司，工作電壓8.0 kV)進行表征。樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀(XRD)進行表征，測試的工作電壓40.0 kV，電流30.0 mA，靶材為Cu靶，Kα 輻射源(λ=0.154 05 nm)，精修 XRD 的 2θ=5°～120°，非精修 XRD 掃描范圍 2θ=10°～80°。樣品的Rietveld結(jié)構(gòu)精修通過General Structural Analysis System(GSAS)軟件計算得到[21-22]。樣品的漫反射光譜通過日本島津公司的UV-2700型UV-Vis-NIR分光光度計檢測得到。樣品的熒光壽命采用愛丁堡FLS1000熒光光譜儀進行測試。樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及變溫發(fā)射光譜均采用日本日立公司的F7000熒光光譜儀進行檢測，采用氙燈作為測試光源，測試電壓為500 V，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，掃描速率 1 200 nm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌分析

圖1(a)給出了代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的SEM圖。從圖中可見，樣品為不規(guī)則的具有尖銳外形的晶粒，晶粒尺寸分布在1～10 μm，且有一定的團聚現(xiàn)象。這些結(jié)果均與樣品在高溫下進行固態(tài)煅燒緊密相關(guān)。從圖1(b～f)中可以看出，樣品中各元素 Sr、La、Ge、O、Sm 等分布均勻。選擇圖1(a)中紅色線框區(qū)域進行EDS能譜分析測試，測試結(jié)果列于圖1(g)，該圖結(jié)果表明，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+中僅有 Sr、La、Ge、O、Sm 五種元素。這些結(jié)果表明Sm3+成功摻雜進入基質(zhì)Sr3La2Ge3O12中。

2.2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 (a)代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 SEM圖;(b～f)Sr、La、Ge、O、Sm 元素的 mapping 圖;(g)樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 EDS 能譜Fig.1 (a)SEM image of the representative sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+;(b～f)Mappings of Sr,La,Ge,O,Sm element,respectively;(g)EDS spectrum of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

表1 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)及Rietveld精修參數(shù)Table 1 Crystal structure data and the Rietveld refinement parameters of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

圖2 樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 Rietveld結(jié)構(gòu)精修圖Fig.2 Rietveld refinement of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

為了確定新型紅色熒光粉Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的晶體結(jié)構(gòu)，采用GSAS軟件對代表性樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 XRD圖進行了Rietveld結(jié)構(gòu)精修，精修結(jié)果如圖2所示，相應(yīng)的精修數(shù)據(jù)列于表1中。由圖2可知，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的精修圖與XRD測試圖完全吻合，Rietveld結(jié)構(gòu)精修的參數(shù)：全譜因子Rp=16.87%，加權(quán)的全譜因子Rwp=11.60%和擬合度因子χ2=3.23相對較小，滿足精修結(jié)果要求，這說明精修結(jié)果可信。從表1的計算數(shù)據(jù)中還可以看出，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+屬于六方晶系，空間群為P63/m(176)，相應(yīng)的晶胞參數(shù) a=b=0.996 9 nm，c=0.739 7 nm，V=63.668 0 nm3。

圖3 樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of samples Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)

圖3給出了Sm3+摻雜濃度不同時，樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的 XRD 圖。從圖中可以看出，當(dāng)Sm3+摻雜量為x=0.01～0.04時，該系列紅光樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在 10°～80°衍射范圍內(nèi)均表現(xiàn)出明顯的尖銳衍射峰，且衍射峰的位置和形狀均與基質(zhì)Sr3La2Ge3O12的基本一致，沒有其他雜相產(chǎn)生。這說明Sm3+成功摻雜進入基質(zhì)Sr3La2-xGe3O12，該范圍內(nèi)Sm3+少量的摻雜并未使晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。

2.3 樣品的光學(xué)特性

2.3.1 樣品的漫反射光譜圖

圖4給出了基質(zhì)Sr3La2Ge3O12和代表性樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的漫反射光譜圖。從圖中可以看出，基質(zhì)Sr3La2Ge3O12在800～400 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較高的反射率，這與樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0＜x≤0.04)在該范圍內(nèi)較好的熒光發(fā)射相對應(yīng)。在約280 nm處，基質(zhì)Sr3La2Ge3O12呈現(xiàn)出明顯的吸收峰，這是由分子內(nèi)Ge4+到O2-的電荷傳輸引起的。摻雜Sm3+后，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+除具有與基質(zhì)類似的性質(zhì)外，在800～400 nm范圍還表現(xiàn)出多組尖銳的Sm3+吸收峰，這一結(jié)果進一步表明Sm3+成功摻雜進入基質(zhì)Sr3La2Ge3O12?；|(zhì)的光學(xué)帶寬(optical band gap，Eg)是影響材料電荷傳輸?shù)闹匾獏?shù)。為此，通過下列公式計算得到相應(yīng)的Eg[23-24]：

(αhν)n=A(hν-Eg)

其中，α為吸收系數(shù)，A是常數(shù)，hν代表入射光的能量，n=2為間接帶隙，n=1為直接帶隙。根據(jù)文獻報道，我們在計算Eg時取n=2[25]。通過上式計算可得基質(zhì)Sr3La2Ge3O12的Eg為5.54 eV。與基質(zhì)的Eg相比，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 Eg降低了 0.08 eV，這驗證了Sm3+成功摻雜進入基質(zhì)Sr3La2Ge3O12。

圖4 基質(zhì) Sr3La2Ge3O12和樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的漫反射光譜圖Fig.4 Diffuse reflectance spectrograms of the Sr3La2Ge3O12 host and Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+phosphor

2.3.2 樣品的發(fā)光特性

圖5(a)給出了樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在562 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，基質(zhì)Sr3La2Ge3O12在300～500 nm范圍內(nèi)沒有明顯的光吸收。Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在300～500 nm范圍呈現(xiàn)多組吸收峰，其中位于404 nm處的吸收峰強度最大，歸屬于Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷。圖5(b)給出了樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在404 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，基質(zhì)Sr3La2Ge3O12在500～750 nm范圍內(nèi)沒有明顯的發(fā)射峰，這與其較差的光吸收相一致。樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在 500～750 nm范圍呈現(xiàn)出多組發(fā)射峰，其中位于562 nm處的發(fā)射峰強度最大，這歸因于Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷。此外，隨著Sm3+摻雜濃度的逐漸增加，樣品的 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.03)的發(fā)射強度增強。當(dāng)Sm3+摻雜濃度為0.03時，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發(fā)射強度最大。隨著Sm3+摻雜濃度的進一步增大，樣品Sr3La1.96Ge3O12∶0.04Sm3+的發(fā)射強度明顯降低，這與Sm3+之間的濃度淬滅有關(guān)。為了形象描述Sm3+摻雜濃度對樣品發(fā)射強度的影響，圖5(c)給出了不同濃度下強度與Sm3+摻雜濃度關(guān)系圖。

為了探究最佳樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發(fā)光區(qū)域，我們根據(jù)樣品的發(fā)射光譜數(shù)據(jù)，通過CIE1931xy軟件計算的到了樣品的CIE色坐標(biāo)，相應(yīng)的色坐標(biāo)位置標(biāo)于圖5(d)中的色坐標(biāo)圖中。計算結(jié)果表明，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的 CIE 色坐標(biāo)(x，y)數(shù)值為(0.532 1，0.460 1)，位于紅光區(qū)域。該結(jié)果表明，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+具有作為白光LEDs用紅色熒光粉的潛能。

熒光粉的色純度是表征發(fā)光質(zhì)量的重要參數(shù)之一。為此，我們結(jié)合樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的CIE色坐標(biāo)數(shù)值，通過下列公式計算色純度[26]：

其中，(x，y)為樣品的色純度，(xi，yi)為標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)，相應(yīng)數(shù)值為(0.31，0.316)，(xd，yd)是主波長的色坐標(biāo)。經(jīng)過對樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+查表可得562 nm 處的波長坐標(biāo)(xd，yd)為(0.43，0.57)。因此，樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的色純度為 94.2%。這表明該樣品具有較高的發(fā)光質(zhì)量且562 nm處的CIE色坐標(biāo)可真實反應(yīng)樣品的發(fā)光情況。

圖5 (a)樣品Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)在562 nm波長監(jiān)測下的激發(fā)光譜和(b)在404 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜;(c)樣品 Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)的發(fā)射強度與濃度關(guān)系圖;(d)樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的CIE色坐標(biāo)圖Fig.5 (a)Photoluminescence excitation spectra monitored at 601 nm and(b)emission spectra excited at 404 nm of Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04);(c)Relationship between the relative emission intensity and Sm3+contents of Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04);(d)CIE coordinates of sample Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

2.4 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光衰減

圖6給出了樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在室溫時的熒光衰減曲線。該曲線與下列單指數(shù)衰減方程擬合良好[27-28]：

圖6 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光衰減曲線Fig.6 Decay curve of phosphor Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+

I=I0exp(-t/τ)+A

其中，τ為樣品的熒光壽命，I和I0分別代表t時刻和初始時刻熒光強度，A為常數(shù)。通過線性擬合得樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熒光壽命為 2.02 ms。該數(shù)值明顯高于獻報道的Sm3+摻雜紅色熒光粉的熒光壽命，如 Ba3La(PO4)3∶0.05Sm3+(1.96 ms)[29]，Ca9La(PO4)7∶Sm3+(1.19 ms)[30]，Y6WO12∶0.05Sm3+(0.91 ms)[19]。

2.5 樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的熱穩(wěn)定性

圖7(a) 給出了樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜圖。從圖中可以看出，隨溫度升高樣品的發(fā)射光譜形狀和發(fā)射峰位置基本一致，發(fā)射強度稍有降低。圖7(b)給出了隨溫度升高，樣品在601 nm處的發(fā)射強度相對于298 K時的變化趨勢圖。樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在測試范圍內(nèi)的發(fā)射強度有規(guī)律地穩(wěn)定降低。當(dāng)溫度升高至423 K時，樣品的發(fā)射強度僅降低至初始溫度的81.6%，溫度達到473 K時樣品的發(fā)射強度仍為初始溫度的73%，上述結(jié)果表明樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍具有較好的熱穩(wěn)定性。圖7(c)為樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在測試范圍內(nèi)波長與溫度關(guān)系圖。結(jié)果顯示，在500～700 nm范圍內(nèi)，樣品表現(xiàn)出3個發(fā)射峰，其中位于601 nm處的發(fā)射峰強度相對最大，這與熒光光譜測試結(jié)果一致。樣品的發(fā)射強度與測試溫度之間的關(guān)系可用Arrhenius方程表示如下[31-32]：

圖7 (a)樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在298～473 K范圍內(nèi)的發(fā)射光譜圖;(b)樣品在不同溫度下的發(fā)射強度相對298 K時的衰減情況;(c)不同波長下樣品的發(fā)射強度與溫度關(guān)系圖;(d)采用Arrhenius方程擬合樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的發(fā)射強度所得的 ln(I0/I-1)～1/(kT)曲線Fig.7 (a)Temperature-dependent photoluminescence emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+from 298 to 473 K;(b)Relative temperature-dependent emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+;(c)Relationship between emission intensity and temperature at different wavelengths;(d)Plots of ln(I0/I-1)versus 1/(kT)by the Arrhenius fitting of the emission intensity of Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+phosphor

IT=I0{1+cexp[-Ea/(kT)]}-1

其中，IT和I0分別為溫度T和起始溫度時的發(fā)射強度，c是常數(shù)，Ea為激活能，k是 Boltzmann常數(shù)(8.629×10-5eV·K-1)。樣品 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+的激活能Ea通過擬合ln(I0/IT-1)與1/(kT)曲線得到，如圖7(d)所示。擬合所得Ea值為0.21 eV，這一數(shù)值遠大于文獻報道的Sm3+摻雜紅色熒光粉CaLa2(MoO4)4∶2xSm3+的激活能 Ea(0.122 eV)[20]，充分說明樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+具有較高的熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于白光LEDs用紅色熒光組分。

3 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了一系列新型紅色熒光粉Sr3La2-xGe3O12∶xSm3+(0≤x≤0.04)。研究結(jié)果表明新型Sr3La2-xGe3O12∶Sm3+材料為六方晶系，相應(yīng)顆粒尺寸為1～10 μm?；|(zhì)屬于寬帶隙材料，相應(yīng)數(shù)值為5.54 eV，摻雜Sm3+后樣品的光學(xué)帶隙稍有降低。在404 nm激發(fā)下，樣品Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+表現(xiàn)出最佳的發(fā)光性能，以601 nm處的Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷為最強發(fā)射峰。同時，該樣品的CIE色坐標(biāo)(0.532 1，0.460 1)位于紅光區(qū)域，色純度高達94.2%，且在298～473 K范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，激活能Ea為0.21 eV，這些結(jié)果均表明新型紅光熒光粉 Sr3La1.97Ge3O12∶0.03Sm3+在白光 LEDs領(lǐng)域?qū)⒂袧撛趹?yīng)用。本項工作為新型Sm3+摻雜高色純度、高熱穩(wěn)定性類紅色熒光粉的研究奠定了一定的實驗和理論依據(jù)。