石墨烯氣凝膠復合防火織物的熱防護性能

高 珊， 盧業(yè)虎,,3， 張德鎖， 吳 雷， 王來力

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215006； 2. 浙江理工大學 浙江省服裝工程 技術(shù)研究中心， 浙江 杭州 310018; 3. 南通紡織絲綢產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院， 江蘇 南通 226300)

熱防護服裝是火場環(huán)境下實施救援和搶救重要物資時穿著的高性能服裝，其熱防護性能的優(yōu)劣直接決定了救援人員的人身安全是否得到了充分保障。大量研究表明，織物的密度、防水透氣層的透濕性、隔熱層的厚度、織物的表面特性等對防護服裝的熱防護性有一定影響[1]。熱防護服裝一般通過多層織物組合提高其熱防護性能，較為厚重。除優(yōu)異的防護性能外，熱防護服裝還需要在應急救援活動中減少因人體熱蓄積導致的熱應激傷害[2]。為更好地保障從業(yè)人員的工作安全，開發(fā)具有優(yōu)異熱濕舒適性和防護性的輕質(zhì)熱防護服裝是現(xiàn)代防護服裝發(fā)展的必然趨勢。

氣凝膠是目前世界上密度最小的高度多孔固體材料，具有特殊的連續(xù)網(wǎng)絡連接孔洞結(jié)構(gòu)，隔熱性能優(yōu)異，可應用于熱防護服裝，提高服裝的熱防護性能。張興娟等[3]使用SiO2氣凝膠防護織物為隔熱層材料，可減輕防護服裝70%以上的質(zhì)量。任乾乾等[4]研究得出玻璃纖維SiO2氣凝膠防火隔熱織物可延長造成二度燒傷的時間。胡銀[5]探討了在低輻射環(huán)境下不同厚度氣凝膠氈及其組合方式的隔熱性能，研究了氣凝膠層數(shù)與防護服隔熱層舒適性的關(guān)系。Shaid等[6]使用氣凝膠解決消防服中相變材料不穩(wěn)定的問題。Zhang等[7]將氣凝膠材料和微膠囊相變材料結(jié)合應用于熱防護服裝系統(tǒng)，研究得出含有氣凝膠的隔熱層將二度燒傷的時間延長了51.4%，且氣凝膠層厚度和分布位置不同對模擬皮膚的熱通量均有不同的影響。目前使用的氣凝膠主要是SiO2氣凝膠氈或涂層，因粉末化脫落等問題不能直接用于服裝織物，且應用于防護服的舒適性較差，是亟待解決的問題。

石墨烯氣凝膠具有高比表面積、高孔隙率、高電導率以及良好的橫向熱導率和力學強度等優(yōu)點。在熱暴露條件下，石墨烯可減少織物表面的熱積蓄，且氣凝膠結(jié)構(gòu)可較好地阻隔外界的熱量傳遞至人體皮膚。隨著氣凝膠材料逐漸成為防護服裝領(lǐng)域的研究熱點，本文將屬于碳系氣凝膠的石墨烯氣凝膠引入防護服，以構(gòu)筑新型的防護織物組合，進一步提高熱防護服裝的綜合性能，保證人體在熱輻射環(huán)境下的生命安全。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

防火織物(包括防火外層、防水透氣層、隔熱層)、芳綸隔熱層，圣歐集團有限公司；碳纖維，宏宇碳纖維復合材料科技有限公司；石墨粉，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸，金華市強盛生物科技有限公司；高錳酸鉀，國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫，永華化學股份有限公司；抗壞血酸，美國西格瑪奧德里奇公司。

1.2 石墨烯氣凝膠的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯一般由石墨經(jīng)強酸氧化而得，主要有3種制備方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法[8]。其中Hummers法制備過程的時效性相對較好，是目前最常用的一種制備方法。本文研究采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯[9]，將濃硫酸、高錳酸鉀與石墨粉末經(jīng)氧化反應后，再加入過氧化氫經(jīng)磁力攪拌形成穩(wěn)定的黃色單層氧化石墨烯懸浮液，最后經(jīng)過濾洗滌后得到氧化石墨烯水溶液。

1.2.2 石墨烯氣凝膠的制備

將清洗干燥后的碳纖維短纖加入到10%的氧化石墨烯水溶液中，混合好經(jīng)超聲分散 2 h， 充分分散后加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%的抗壞血酸，繼續(xù)攪拌 1.5 h。然后放入80 ℃的烘箱中靜置2 h，取出用去離子水置換清洗雜質(zhì)，制得厚度為6、8、10 mm 的3組石墨烯水凝膠樣品。將3組樣品放入-58 ℃的冷凍箱中冷凍12 h，再放入冷凍干燥機冷凍干燥24 h，得到 3組不同厚度的石墨烯氣凝膠樣品如圖1所示。

圖1 3組不同厚度的石墨烯氣凝膠樣品Fig.1 Three graphene aerogel samples with different heights. (a)Front view; (b)Back view; (c)Side view

1.3 石墨烯氣凝膠復合防火織物的制備

將常用的3層阻燃織物設置為空白實驗對照組0#，其基本性能見表1。

表1 實驗對照組織物的基本性能Tab.1 Basic properties of fabrics

實驗對照組織物尺寸為15 cm×15 cm，將其對角線上兩端固定，防止實驗過程中各層織物相互錯位、滑移，同時模擬實際著裝過程中人體、服裝與外界環(huán)境之間的微氣候空間形態(tài)。

石墨烯氣凝膠復合防火織物的組合方式如圖2所示。在與0#樣品材質(zhì)相同的防水透氣層和隔熱層之間的中心位置分別放入本文制備的厚度為6、8、10 mm的含有碳纖維的石墨烯氣凝膠塊構(gòu)成石墨烯氣凝膠復合防火織物，并分別編號為1#、2#和3#。用十字網(wǎng)兜將石墨烯氣凝膠塊固定，以免在摩擦運動過程中移動。另外，設置2組對照組以增加實驗的可比性：1)將石墨烯氣凝膠塊更換為單層厚度為1.84 mm的1、2、3層芳綸隔熱層，分別編號為4#、5#和6#，芳綸隔熱層放置后的總厚度和對應的石墨烯凝膠層一致，但由于織物為多層物理堆疊放置，織物間會存在少量的空隙，使6#織物的實際厚度比6 mm厚；2)將石墨烯氣凝膠塊更換為厚度相同的空氣層，分別編號為7#、8#和9#。

圖2 石墨烯復合防火織物的組合方式Fig.2 Composition of graphene aerogel composite flame retardant fabric. (a) Combination method; (b) Fix method

1.4 導熱系數(shù)測試

采用iSGHP-10.5型出汗熱平板儀(美國Thermetrics公司)在干態(tài)測試石墨烯氣凝膠的熱阻后，由下式計算石墨烯氣凝膠的導熱系數(shù)。

式中：λ為材料導熱系數(shù)，W/(m·K)；q為散熱量，W/m2；δ為材料層厚度，m；ΔT為材料內(nèi)外表面的溫差，K。

1.5 熱防護性能測試

實驗采用TPP熱防護性能測試儀(美國精密有限公司)評價石墨烯復合防火織物的熱防護性能。由于消防員滅火時80%的時間處于低輻射條件，本文研究利用TPP熱防護性能測試儀模擬低輻射熱環(huán)境，輻射熱通量為(16.3 ± 0.8)×103W/m2。為使在低輻射環(huán)境下暴露時間達到能產(chǎn)生二度燒傷的程度，實驗時間設定為90 s。

由于熱防護性能測試儀使用的溫度和熱流傳感器壓力較大，會影響石墨烯氣凝膠的性能，故本文使用T型熱電偶測試石墨烯氣凝膠復合防火織物中心的實時溫度曲線，包括隔熱層背面溫度(T1)、隔熱層與石墨烯氣凝膠塊間溫度(T2)、石墨烯氣凝膠塊與防水透氣層間溫度(T3)、防水透氣層與防火外層間溫度(T4)。實驗數(shù)據(jù)通過Labview 2010型溫度測試儀系統(tǒng)采集并輸出，測量T1、T2、T3、T4的熱電偶通過芳綸線固定于織物層之間。每種樣品測試 3塊，結(jié)果取平均值。

依據(jù)ISO 6942：2002《防護服裝 評價材料和材料組合暴露于輻射熱時的防火和隔熱性能的試驗方法》，計算傳感器升溫至12和24 ℃的時間，作為評價防火織物防護性能的指標。同時分析傳感器達到最高溫度的時間和最高溫升(即織物測試時的最高溫度與初始溫度的差值)，來確定織物系統(tǒng)的熱耐受性和防護性能。

1.6 石墨烯氣凝膠形貌觀察

采用TM3030型臺式掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)觀察石墨烯氣凝膠受熱輻射前后的形貌特征變化。將低熱輻射前和進行90 s低熱輻射后的石墨烯氣凝膠用導電膠粘貼在樣品臺上，噴金處理后測試觀察其斷面形貌。

1.7 透濕性能測試

根據(jù)GB/T 12704.2—2009 《紡織品 吸濕性試驗方法 第2部分：蒸發(fā)法》，選擇正杯法中的條件C進行吸濕性實驗，即在溫度為20 ℃，相對濕度為65%，風速為0.3～0.5 m/s的恒溫恒濕氣候室，記錄石墨烯氣凝膠質(zhì)量變化，并計算其透濕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯氣凝膠材料導熱系數(shù)分析

對石墨烯氣凝膠材料的導熱系數(shù)測試計算可知，本文研究制備的石墨烯氣凝膠導熱系數(shù)平均值為0.037 5 W/(m·K)，不同厚度的樣品存在些許差異(0.030 5～0.043 0 W/(m·K))，可能與氣凝膠表面的粗糙程度有關(guān)，進而影響樣品與加熱板的接觸程度。常溫(20 ℃)下空氣的導熱系數(shù)為 0.026 7 W/(m·K)。石墨烯氣凝膠導熱系數(shù)與空氣的導熱系數(shù)接近，低于常見的纖維材料，介于防火層(0.047 W/(m·K)) 和隔熱層(0.035 W/(m·K))材料之間[10]，表明石墨烯氣凝膠具有優(yōu)良的隔熱性能。

2.2 熱防護性能分析

經(jīng)過6次輻射后石墨烯氣凝膠的宏觀形貌如圖3 所示?？芍?jīng)輻射后靠近防火層的一側(cè)略微發(fā)黃，無特殊異味，形狀大小較輻射前無變化。

圖3 輻射后石墨烯氣凝膠的形貌Fig.3 Graphene aerogel after radiation

圖5 不同位置傳感器溫度隨熱暴露時間變化曲線Fig.5 Temperature curve of sensors at different positions with time of heat exposure

輻射前后石墨烯氣凝膠的掃描電鏡照片如圖4所示?？梢钥闯?，線狀物體為分散的碳纖維，熱輻射后氧化石墨烯的片層狀結(jié)構(gòu)在邊緣部分有明顯的卷邊現(xiàn)象，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加開放，碳纖維穿插在石墨烯氣凝膠中，起到了一定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)支撐作用，避免了石墨烯氣凝膠在高溫環(huán)境下燒結(jié)導致內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌的狀況。石墨烯氣凝膠內(nèi)部微結(jié)構(gòu)開放有利于進一步儲存靜止空氣，使低溫熱輻射下的穩(wěn)定性和耐受性較好。

圖4 熱輻射前后石墨烯氣凝膠 的掃描電鏡照片(×3 000)Fig.4 SEM images of graphene aerogel before (a) and after (b) radiation(×3 000)

T1～T4隨時間的變化曲線如圖5所示。

由圖5(a)可以看出，空白對照組0#的溫度迅速上升并在90 s后達到最大值，然后迅速下降，而石墨烯氣凝膠復合防火織物1#、2#和3#的溫度升高速度明顯延緩。因為測試T1的熱電偶處于隔熱層背面，外部熱量傳遞到隔熱層內(nèi)表面需要一定時間，再加上其他織物層的厚度有利于降低熱傳遞，前40 s內(nèi)1#、2#和3#織物的T1溫度曲線幾乎重合，且上升速度緩慢；40 s后，溫度上升速度開始加快，但2#的T1溫度上升速率開始降低。石墨烯氣凝膠復合防火織物溫度的波峰相比于空白對照組后移20 s，說明其可有效地降低熱量的傳遞速度，增強織物整體的隔熱效果。在輻射暴露結(jié)束后，1#、2#和3#織物的溫度下降速度相似，但均小于對照組0#，這與溫度上升速度原因一致。

由圖5(b)可知，T2溫度曲線變化軌跡與T1相似，在90 s輻射結(jié)束后達到最高溫，不同厚度的石墨烯氣凝膠復合防火織物存在一定差異。2#織物的溫度增長速度最低，1#和3#織物的溫度變化相似，但1#織物的溫度整體略低于3#。因為T2溫度波動變化取決于隔熱層外表面的散熱與外部對石墨烯氣凝膠塊熱輻射的共同作用，氣凝膠塊的厚度不是影響T2溫度變化的唯一因素。實驗結(jié)束后，石墨烯氣凝膠復合防火織物的釋放熱速度整體小于對照組0#，且2#織物釋放熱速度最低。說明石墨烯氣凝膠的隔熱保護作用明顯，但熱量逐層傳遞的滯后性導致了內(nèi)層溫度下降緩慢。

由T3與T4防水透氣層的表層和內(nèi)層溫度變化曲線(見圖5(c)、(d))可知，因為接近防火層與輻射源，所以實驗前20 s內(nèi)復合織物內(nèi)防水透氣層織物的溫度上升與對照組一致。因為輻射熱量不斷被石墨烯氣凝膠阻隔，且在該空氣層堆積，熱量不斷積蓄，同時防水透氣層與輻射源的距離更近，20 s之后復合織物的表層溫度開始高于對照組，且上升速度逐漸大于對照組。這與在多層熱防護織物系統(tǒng)之間加入形狀記憶合金彈簧后的變化趨勢一致[11-12 ]，進一步佐證了實驗結(jié)果的可靠性。在輻射暴露結(jié)束后，對照組和石墨烯氣凝膠組的溫度下降速度相似，表明石墨烯氣凝膠并未影響防水透氣層與防護外層之間的熱傳遞。

本文各實驗織物的熱防護性能見表2。

表2 各實驗織物的防護性能Tab.2 Thermal protection of aerogel based flame resistant fabrics

由表2可知，對照組0#織物升溫至12 ℃需10.20 s，而1#、3#分別需要26.60、28.80 s，2#需要32.70 s，石墨烯氣凝膠復合防火織物將人體產(chǎn)生熱損傷的時間最高延長了203%；溫度升至24 ℃，對照組0#需要20.40 s，1#、3#分別需要58.70 s、55.60 s，2#需要64.00 s，石墨烯氣凝膠復合防火織物將防護時間最高延長了近218%。與對照組0#相比，石墨烯氣凝膠復合防火織物將最高體感溫度時間(即隔熱層溫度達到最高溫度的時間)延長了近30 s，且大大降低了體感溫度，體感溫度僅為對照組0#的50%，證明了石墨烯氣凝膠復合防火織物的防護效果明顯，且熱防護性能與石墨烯氣凝膠的厚度呈非線性關(guān)系。

進一步采用SPSS系統(tǒng)進行方差分析，比較石墨烯氣凝膠的厚度與防護性能之間的關(guān)系。其中，參數(shù)設置為：X表示不同厚度的石墨烯氣凝膠；Y1為傳感器上升12 ℃的時間；Y2為二度燒傷時間；Y3為體感最高溫度；Y4為體感最大溫升；Y5為體溫到達最高時的溫度時間。統(tǒng)計結(jié)果表明：Y1～Y5的sig.值分別為0.001、0.000、0.000、0.000、0.009，均小于0.05，說明1#、2#和3#織物間防護性能的差異性顯著，證明厚度是石墨烯氣凝膠復合防火織物熱防護性能的影響因素。2#織物熱防護性能最好，說明石墨烯氣凝膠復合防火織物的防護性能隨氣凝膠厚度的增加而增加，當氣凝膠厚度繼續(xù)增大時，產(chǎn)生空氣對流，防護性能開始下降。

由表2還可以看出，6#織物升溫至24 ℃的時間為96.40 s，防護效果比1#石墨烯氣凝膠復合防火織物(58.70 s)好。4#、5#織物升溫至24 ℃時間分別為46.60、83.90 s，1#織物的熱防護效果介于4#、5#之間。與相同高度的石墨烯氣凝膠材料相比，純空氣層導致織物系統(tǒng)的5項熱防護性能指標更好。當放置石墨烯氣凝膠時，織物系統(tǒng)中心區(qū)域空氣層最大，由于重力作用，織物周邊的空氣層逐漸下降，因此，整體平均空氣層厚度會下降，導致防護性能下降。上述結(jié)果表明，空氣層分布對織物熱防護性能影響較大。

2.3 透濕性能分析

石墨烯氣凝膠及其復合防火織物的蒸發(fā)量測試結(jié)果見表3。可知，石墨烯氣凝膠與石墨烯氣凝膠復合防火織物的蒸發(fā)量隨靜置時間的增加而緩慢增加，偶爾受氣流、恒溫、恒濕、溫差等宏觀環(huán)境的影響，每小時的蒸發(fā)量差異在0.00～0.026 g之間，不同試驗組間不同厚度織物的蒸發(fā)量存在一定差異。石墨烯氣凝膠復合防火織物的蒸發(fā)量基本相同，不同厚度織物的蒸發(fā)量差異保持在0.00～0.01 g；石墨烯氣凝膠的蒸發(fā)量較大，保持在0.00～0.047 g之間。石墨烯氣凝膠每小時的蒸發(fā)量一般大于石墨烯氣凝膠復合防火織物，石墨烯氣凝膠復合防火織物的平均蒸發(fā)量與對照組0#相似，表明一定厚度的石墨烯氣凝膠對復合防火織物的透濕性影響不大。石墨烯氣凝膠塊的平均透濕率為16.0 g/(m2·24 h)，石墨烯氣凝膠復合防火織物的平均透濕率保持在10.4 g/(m2·24 h)。通過計算得出0#～3#織物的透濕率分別為10.5、11.9、10.9和11.7 g/(m2·24 h)。

表3 不同靜置時間時石墨烯氣凝膠及其復合防火織物的蒸發(fā)量Tab.3 Evaporation of graphene aerogel and composite fabric system at different storage times

3 結(jié) 論

本文利用改進的Hummers法制備石墨烯氣凝膠復防火織物，研究了在低輻射熱條件下不同厚度石墨烯氣凝膠復合防火織物的防護性能，得到以下結(jié)論。

1)經(jīng)過輻射后的石墨烯氣凝膠形貌發(fā)生變化，孔隙邊緣被進一步打開，在保證低對流的情況下增加了空氣儲存量，在低溫熱輻射環(huán)境下具有較好的穩(wěn)定性和耐受性。

2)石墨烯氣凝膠復合防火織物具有較好的熱防護性能，加入厚度為6 mm的石墨烯氣凝膠后織物將人體產(chǎn)生熱損傷的時間延長了203%，使產(chǎn)生二度燒傷的防護時間延長了近218%。

3)石墨烯氣凝膠復合防火織物的熱防護性能與石墨烯氣凝膠的厚度呈非線性關(guān)系，隨著氣凝膠厚度的增加，熱防護性能變大，當氣凝膠厚度進一步增加時，熱防護性能有所下降。

4)石墨烯氣凝膠的平均透濕率保持在 16.0 g/(m2·24 h)，石墨烯氣凝膠復合防火織物的平均透濕率保持在10.4 g/(m2·24 h)，一定厚度的石墨烯氣凝膠對復合防火織物的透濕性影響不大。