廢水中難降解污染物電化學(xué)處理技術(shù)研究進(jìn)展

楊虹燕，齊高相，王建輝，高旭，周月明，申渝，3

(1.重慶工商大學(xué) 國家智能制造服務(wù)國際科技合作基地，重慶 400067；2重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；3.重慶南向泰斯環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，重慶 400060)

隨著煉油、制藥、有機(jī)合成等化工行業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的難降解污染物進(jìn)入水體，廢水污染物處理難度加大，水污染問題日益突出。在印染、制藥、制革、垃圾處理等領(lǐng)域，廢水成分復(fù)雜，水中污染物種類繁多，水質(zhì)水量變化大，可生化性差，還含有有毒、有害物質(zhì)，廢水處理困難。由于高級(jí)氧化工藝在處理廢水時(shí)能夠產(chǎn)生足量的羥基自由基或硫酸根等強(qiáng)氧化基，可高效去除難降解污染物并提高廢水的可生化性，因此被廣泛用于處理多種不同的廢水[1]，成為廢水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

電化學(xué)法作為高級(jí)氧化法的一種，因其污染物處理效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、無二次污染等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注[2-3]，在印染廢水、醫(yī)藥廢水、制革廢水、垃圾處理等領(lǐng)域的治理中[4-5]有著較為廣泛的應(yīng)用。因此，對(duì)其進(jìn)行深入研究，對(duì)含有難降解污染物廢水處理領(lǐng)域有著重要的意義。

1 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法在廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，該方法可將一些高度難降解的有機(jī)污染物(如藥物[6]、殺蟲劑[7]、偶氮染料[8]、難降解羧酸[9]等)完全或部分礦化。如今，廢水中難降解污染物種類越來越多，與之對(duì)應(yīng)的廢水處理標(biāo)準(zhǔn)也在逐漸提高，而傳統(tǒng)的污水處理工藝已經(jīng)很難達(dá)到規(guī)定的水處理標(biāo)準(zhǔn)[10-11]。如制漿和造紙聯(lián)合生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)(低于80%廢紙漿)，COD排放標(biāo)準(zhǔn)在2009年5月降低至150 mg/L，到2011年7月降至90 mg/L，同時(shí)還增加了氮、磷、AOX、色度等指標(biāo)[12]。電化學(xué)方法與傳統(tǒng)工藝相比，對(duì)COD的降解效果更加顯著。此外，電化學(xué)處理法還具有許多獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小；污染物去除效率高；對(duì)有毒污染物的去除效果好；操作過程中無需使用額外化學(xué)試劑，無二次污染物，適用范圍廣；能源利用率高。電化學(xué)技術(shù)既可作為預(yù)處理步驟，以提高廢水可生化性，也可用于深度處理，降低COD或色度[13-15]。電化學(xué)過程是由電流引起的電極反應(yīng)過程，電極材料、電解質(zhì)溶液的性質(zhì)等會(huì)影響其對(duì)廢水的處理效果。電化學(xué)方法種類較多，主要有電化學(xué)氧化法、電絮凝法、電沉積法、電氣浮法以及微電解法。

1.1 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法對(duì)廢水中難降解的有機(jī)污染物有很好的去除效果。根據(jù)機(jī)理的不同，電化學(xué)氧化法可分為直接陽極氧化法與間接氧化法兩種，兩種氧化方法的原理見圖1。直接氧化法是指污染物在陽極表面直接被氧化，涉及陽極表面和有機(jī)污染物之間的直接電荷轉(zhuǎn)移，通常又可分為電化學(xué)燃燒和電化學(xué)轉(zhuǎn)化。而間接氧化法主要是電極表面原位生成高氧化物質(zhì)將水中的污染物進(jìn)行氧化分解，產(chǎn)生的氧化劑是一種中介物[16-17]，間接氧化過程可以產(chǎn)生不同種類的氧化劑物質(zhì)，常見的氧化劑有氯、過氧化氫、過氧二硫酸和臭氧等[18]。

電化學(xué)氧化法是研究最多的電化學(xué)廢水處理方法之一，該方法具有多功能性與易擴(kuò)散的優(yōu)點(diǎn)[19]。電解質(zhì)組成與濃度對(duì)電化學(xué)氧化效果影響顯著，添加額外的電解質(zhì)作為支持電解質(zhì)，可以提高廢水的電導(dǎo)率，增加廢水污染物的去除效果。此外，高濃度的硫酸鹽和氯化物的存在有利于產(chǎn)生氧化劑。Candia-Onfray等[20]在使用陽極氧化法處理含多種有機(jī)化合物的葡萄酒廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加硫酸鈉和氯化鈉等支持電解質(zhì)可提高COD去除率。Malpass等[21]使用Ti/Ru0.3Ti0.7O2DSA型電極處理染料廢水時(shí)，也發(fā)現(xiàn)添加0.1 mol/L的氯化鈉，廢水脫色效果顯著提高，且COD去除率較未添加時(shí)提高近8倍。Dominguez等[22]以摻硼金剛石(BDD)陽極和碳?xì)?CF)陰極作為電極，處理來自舊林丹(γ-HCH)工廠垃圾填埋場(chǎng)的真實(shí)地下水中的六氯環(huán)己烷(HCH)的頑固有機(jī)氯農(nóng)藥，發(fā)現(xiàn)添加硫酸鈉作為電解質(zhì)可提高溶液的電導(dǎo)率，降低比能量消耗。在廢水處理時(shí)，可以適當(dāng)添加支持電解質(zhì)，以提高污染物去除效率。

圖1 電化學(xué)氧化法原理[13]

電極材料的選擇與制備對(duì)電化學(xué)氧化法處理廢水的效果影響極大。Tian等[23]研究發(fā)現(xiàn)，紫外線處理的TiO2納米管電極材料對(duì)4-氨基苯酚的去除率較未處理的TiO2提高16倍。Klidi等[24]分別用BDD陽極和Ti-Ru-Sn三元氧化物(TiRuSnO2)陽極對(duì)造紙廠廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，發(fā)現(xiàn)BDD電極對(duì)COD的去除適用條件更廣，而TiRuSnO2陽極僅在氯離子存在下才能完全去除COD，此外BDD電極的COD去除效率更高，能耗更低，而TiRuSnO2電極能更有效去除銨。Zhang等[2]測(cè)試了Al、不銹鋼、Ti和涂覆納米ZnO的Ti四種陽極材料對(duì)廢水中全氟化合物的處理效果，發(fā)現(xiàn)涂覆納米ZnO的Ti陽極效率遠(yuǎn)高于其它電極，且穩(wěn)定性突出。Lan等[25]發(fā)現(xiàn)BDD陽極對(duì)廢水中的耐火藥物處理效果顯著。不同的電極材料對(duì)于不同的污染物去除效果不同，因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際廢水的水質(zhì)情況選取合適的電極材料，或?qū)﹄姌O材料進(jìn)行物理、化學(xué)修飾或改性等處理，以達(dá)到更好的廢水處理效果。

1.2 電絮凝法

電絮凝法是通過施加在電極上的電流使陽極材料發(fā)生電解氧化反應(yīng)產(chǎn)生出凝結(jié)劑，從而去除水中的污染物的方法。金屬離子在陽極產(chǎn)生，氫氣從陰極釋放，產(chǎn)生的氣體有助于漂浮的絮凝顆粒從水中流出，此過程有時(shí)也被稱為電接種[26]。在電絮凝法中，因鋁和鐵兩種金屬材料價(jià)格低，儲(chǔ)量大，無毒性，且高價(jià)態(tài)時(shí)能有效去除污染物，最常被用作電極材料[27]。電絮凝法所需化學(xué)試劑的數(shù)量很少，運(yùn)營成本遠(yuǎn)低于大多數(shù)傳統(tǒng)技術(shù)，但在連續(xù)操作過程中，電極上的陽極鈍化和污泥沉積會(huì)抑制電解過程，流出物中高濃度的鐵離子和鋁離子也需及時(shí)除去[28]。

電極材料是影響處理效果的重要因素，電絮凝法處理廢水的研究中關(guān)于不同電極對(duì)廢水處理效果的研究較多。Fajardo等[29]使用Zn陽極的電絮凝法去除合成酚類廢水中的有機(jī)負(fù)荷時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)總酚和COD的去除率分別為84.2%和40.3%，展現(xiàn)出其作為預(yù)處理過程的巨大潛力。Verma[30]發(fā)現(xiàn)鐵-鋁復(fù)合電極電凝聚法對(duì)紡織廢水的COD及色度的去除率超過90%，且能有效降低廢水毒性。Yavuz等[31]用鐵電極的電凝聚法處理污水處理廠入水，COD去除率高達(dá)92%。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮電極材料對(duì)廢水的處理效果及處理成本，選擇合適的電極材料。

電絮凝法對(duì)多環(huán)芳烴、抗生素等多種有機(jī)物均有著較為顯著的去除效果，廢水處理應(yīng)用范圍廣。Gong等[32]應(yīng)用電絮凝法去除造紙廢水中的多環(huán)芳烴，去除率達(dá)到了86%，為造紙廠改善廢水處理和再利用設(shè)施的設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供了重要指導(dǎo)。Baran等[33]使用電絮凝法去除廢水中獸用抗生素時(shí)，發(fā)現(xiàn)其對(duì)強(qiáng)力霉素的去除率近乎100%。Un等[34]用電絮凝法處理含高濃度Cr(VI)的電鍍廢水，對(duì)Cr(VI)去除率近乎100%，所得污泥可以重復(fù)使用于生產(chǎn)增值陶瓷顏料。因此，在廢水處理研究中，應(yīng)充分利用電絮凝法去除多種污染物效果顯著的優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用于更多的廢水處理領(lǐng)域。

1.3 電沉積法

電沉積是指在直流電流的作用下金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積的過程。在進(jìn)行電沉積時(shí)，廢水中的有機(jī)污染物在陽極降解，同時(shí)重金屬在陰極還原并電鍍。電沉積過程能夠清潔重金屬廢水并回收重金屬[35]，是一種既能處理廢水，又能回收金屬的方法，在電鍍廢水處理中有著很大的應(yīng)用前景。

電極材料的選擇對(duì)其處理效果有著重大影響。Chen等[36]發(fā)現(xiàn)用石墨-鋁電極對(duì)銅的回收率達(dá)到93%，效果優(yōu)于石墨-不銹鋼電極。Wu等[37]采用RuO2/Ti陽極和不銹鋼陰極組合電氧化-電沉積(EO-ED)系統(tǒng)處理鎳-氨配合物廢水，鎳回收率為99%，氨去除率為70%，表現(xiàn)出較高的氨去除率以及鎳回收的穩(wěn)定性。電沉積法與其他方法相結(jié)合，也表現(xiàn)出較好的處理效果。Chang等[35]使用超聲波與電沉積技術(shù)相結(jié)合的方式處理EDTA-銅廢水，銅去除率高達(dá)95.6%，COD的去除率達(dá)84%，且有效分解了EDTA。

電沉積法對(duì)于廢水中重金屬的回收有著顯著的效果，但對(duì)于廢水的濃度要求較高，在實(shí)際應(yīng)用上比較受限。此外，電沉積過程中由于金屬離子濃度逐漸降低，因此沉積速率和電流效率也是逐漸降低[38]。電沉積處理廢水時(shí)，要充分考慮電極材料、電流效率以及處理成本等問題，也可結(jié)合其它方法，提高處理效率，降低處理成本。

1.4 電氣浮法

浮選是重力分離過程的重要組成部分，對(duì)世界工業(yè)經(jīng)濟(jì)貢獻(xiàn)巨大，該工藝應(yīng)用廣泛，尤其是在工業(yè)廢水金屬離子的回收領(lǐng)域。電氣浮又名電浮選，是浮選技術(shù)的一種，通過對(duì)水介質(zhì)的電解產(chǎn)生氣泡，使污染物上浮而被去除。通過對(duì)電極柵格的設(shè)計(jì)布置，可以對(duì)整個(gè)浮選槽的表面區(qū)域進(jìn)行良好覆蓋，從而實(shí)現(xiàn)廢水和氣泡之間的均勻混合。該操作可在低壓條件下進(jìn)行，安全可靠。其他操作條件易于控制，規(guī)模較小，便于操作應(yīng)用。在進(jìn)行電浮選時(shí)，往往伴隨著電泳、電滲析、電凝等電化學(xué)過程[39]。

在廢水處理中，電浮選操作一般與其他方法結(jié)合使用。Aoudj等[40]采用電凝-電浮選法處理含有高濃度有機(jī)物的半導(dǎo)體工業(yè)廢水，出水不需要進(jìn)一步過濾即可達(dá)標(biāo)，能效高、電解質(zhì)消耗少。凝固劑對(duì)電凝-電浮選法效果影響顯著，可開發(fā)生物天然凝固劑替代化學(xué)凝固劑。Adjeroud等[41]發(fā)現(xiàn)榕樹秈(OFI)植物的粘液作為凝固劑，可降低電凝-電浮選過程比能耗，同時(shí)提高污染物去除效率。Khelifa等[42]使用電氯化-電浮選組合工藝同時(shí)去除重金屬和EDTA研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，鎳-EDTA溶液中鎳和EDTA的去除效率分別為77%和78%，銅-EDTA溶液中銅和EDTA的去除效率分別為89%和96%。電氣浮法對(duì)于廢水的處理具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，但是它需要凝結(jié)等步驟來提高效率[43]，因此常將它與其它處理方法聯(lián)用，增強(qiáng)其處理效果。

1.5 微電解法

微電解法又稱內(nèi)電解法，是目前處理高濃度有機(jī)廢水的一種理想工藝。該工藝可作為難生化處理廢水的預(yù)處理，提高其可生化性。微電解法主要是利用填充在廢水中的微電解材料(如廢鐵屑等)之間形成的原電池進(jìn)行原電池反應(yīng)[44]，生成的新生態(tài)[H]、Fe2+等可與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解污染物的目的。微電解法不需要外部能量與額外試劑，處理成本較低，在印染、化工、電鍍、制漿造紙、制藥、洗毛、農(nóng)藥、酒精等各類工業(yè)廢水的處理及處理水回用工程中有著廣泛的應(yīng)用。

微電解法在難降解有機(jī)物氧化、脫色、提高生物降解性方面效果顯著[45]。Han等[46]研究開發(fā)了一種新型內(nèi)循環(huán)微電解(ICE)反應(yīng)器處理染料廢水發(fā)現(xiàn)，使用普通鐵-碳混合物的ICE反應(yīng)器，COD和色度的去除效率分別為73%和98.5%，為具有商業(yè)硬化抗性鐵-碳填料(CRIF)的傳統(tǒng)固定床(CFB)反應(yīng)器的4倍。Lai等[47]采用微電解法對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂廢水進(jìn)行預(yù)處理，最大COD去除率為55%，廢水可生化性增高。Ju等[48]以廢鐵為原料，用內(nèi)部微電解法從廢水中去除EDTA-螯合的銅，銅最大去除率為98.2%。微電解法對(duì)于多種污染物的去除效果較好，且多以廢鐵屑為原料，與廢水中的炭之間形成原電池，無需消耗額外的電力資源，具有以廢治廢的意義，大大降低廢水處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1.6 其它電化學(xué)方法

常見的電化學(xué)方法還有電-芬頓技術(shù)。電-芬頓技術(shù)通過還原陰極表面的溶解氧形成H2O2，再與Fe2+反應(yīng)出OH·，對(duì)有機(jī)物降解有著顯著的效果。電-芬頓技術(shù)可氧化廢水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物，具有不使用危險(xiǎn)試劑、環(huán)境友好、電流效率高等優(yōu)點(diǎn)[49]。Pérez等[50]通過反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)，電-芬頓電流效率達(dá)到98.6%，降低了廢水處理成本。Davarnejad等[51]用電-芬頓技術(shù)處理廢堿液，發(fā)現(xiàn)其對(duì)COD最大去除率為81.2%，硫化物的最大去除率接近100%。開發(fā)使用高活性陰極材料可提高其氧化特性。而電-芬頓反應(yīng)過程復(fù)雜，對(duì)于其反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步研究[52]。

此外，電化學(xué)方法可以很容易與其他水處理技術(shù)相結(jié)合[53]，提高其水處理效果，降低運(yùn)行成本。He等[54]將電化學(xué)法與生物降解系統(tǒng)相結(jié)合從水溶液中去除17β-乙炔雌二醇(EE2)，發(fā)現(xiàn)電化學(xué)法與厭氧微生物結(jié)合可將EE2的去除率提高至81.9%。Mohebrad等[55]利用微生物電化學(xué)系統(tǒng)處理干酪乳清廢水，最高蛋白質(zhì)去除率可達(dá)98%。將電化學(xué)方法與其它污水處理方法聯(lián)用，可以提高對(duì)污染物的氧化性能，優(yōu)化處理效果，提高經(jīng)濟(jì)效益，有利于其推廣應(yīng)用。

2 結(jié)語及展望

電化學(xué)方法在對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理方面有著顯著的效果，電化學(xué)處理可顯著提高含難降解污染物廢水的可生化性，是廢水處理領(lǐng)域的一個(gè)重要的發(fā)展方向。但電化學(xué)技術(shù)同時(shí)也存在著高耗能的問題，在經(jīng)濟(jì)方面面臨著巨大的挑戰(zhàn)，這也是制約電化學(xué)技術(shù)市場(chǎng)化的因素。因此，節(jié)能減耗成為必須考慮和解決的問題。反應(yīng)器容易結(jié)垢，電極腐蝕等問題，也限制著電化學(xué)技術(shù)的推廣。在未來，電化學(xué)技術(shù)的研究主要在以下幾個(gè)方向：

(1)反應(yīng)機(jī)理探究。電化學(xué)技術(shù)對(duì)污染物的降解機(jī)理的探討研究不夠深入，缺乏具體理論的指導(dǎo)，應(yīng)加強(qiáng)理論研究，豐富理論指導(dǎo)，從反應(yīng)機(jī)理上優(yōu)化電化學(xué)過程。

(2)電極材料研發(fā)。電極材料是電化學(xué)反應(yīng)中的重要部件，它影響著電化學(xué)反應(yīng)的速率與效率，電極材料的穩(wěn)定性、催化活性以及使用壽命是研究的重點(diǎn)。研發(fā)出新的具有高催化活性，高穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉適用于工業(yè)化的電極材料，可降低電化學(xué)技術(shù)的成本，使其得以推廣應(yīng)用。

(3)新型反應(yīng)器設(shè)計(jì)。電化學(xué)反應(yīng)器容易結(jié)垢，影響反應(yīng)過程和結(jié)果，加強(qiáng)新型反應(yīng)器的研究開發(fā)，向更加高效、更適合工業(yè)化的方向發(fā)展，提高反應(yīng)器的效率和通用性。

(4)聯(lián)用技術(shù)開發(fā)。根據(jù)水質(zhì)水量情況與排放要求，將電化學(xué)方法與其他廢水處理方法聯(lián)用，設(shè)計(jì)更加合理的組合聯(lián)用工藝流程，使其在廢水預(yù)處理或深度處理上發(fā)揮出更大的優(yōu)勢(shì)。