聚集行為對聚合物溶液性能的影響研究

朱詩杰，施雷庭，王曉，葉仲斌，趙文森，高尚

(1.油氣藏地質(zhì)與開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，四川 成都 610500；2.海洋石油高效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100027；3.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459)

疏水締合聚合物在臨界締合濃度后，通過疏水基團(tuán)間的締合作用發(fā)生聚集，形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)(具有動態(tài)可逆恢復(fù)的動態(tài)物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))[1-4]。與常規(guī)水溶性聚合物相比，其溶液表現(xiàn)出更好的溶液性能，具有良好的耐溫、耐鹽和抗剪切特性[5-7]。不同類型的聚合物分子結(jié)構(gòu)，在締合作用下形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有差異，從而使其溶液性能上表現(xiàn)出一定的差異[8-11]。圍繞不同聚集行為的聚合物進(jìn)行溶液性能的研究，以確定出聚合物聚集行為對其溶液性能的影響，以指導(dǎo)驅(qū)油用聚合物溶液的合成和發(fā)展，從而豐富聚合物驅(qū)技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用水 實(shí)驗(yàn)鹽水，自配，離子組成見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用鹽水離子含量組成

1.1.2 具有代表性的三種類型的聚合物[12-16]①“線團(tuán)”堆積狀的超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，相對分子量為2 000萬，水解度為26.3%，固含量88.9%，工業(yè)品，呈固體粉末狀，由大慶某公司生產(chǎn)；②疏水改性部分水解聚丙烯酰胺(HMPAM)，實(shí)驗(yàn)室自制，相對分子量為1 200萬，水解度為20%，疏水基含量為1.2%(摩爾含量)，臨界締合濃度為1 400 mg/L；③支化聚合物(DHAP)，實(shí)驗(yàn)室自制，相對分子量為600萬，水解度為25%，疏水基含量為0.6%(摩爾含量)，支化度為1，臨界締合濃度為1 800 mg/L。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)巖心 采用的酸洗石英砂裝填的尺寸為φ25 mm×200 mm的填砂管模型，滲透率在2 000 mD左右，孔隙度在30%左右，具體參數(shù)見表2。

表2 滲流特征的巖心參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

RS600型流變儀(測試系統(tǒng)：雙筒；轉(zhuǎn)子：DG41-Ti)；懸臂攪拌器，由德國IKA公司提供；JIDI-16D臺式離心機(jī)；Alpha-1900系列雙光束掃描型紫外分光光度計(jì)；Dor Yang FA系列電子天平；ISCO 260D型微量泵；3 000 mL容積的中間容器，由江蘇海安石油科研儀器廠提供；SG83-1型雙聯(lián)自控恒溫箱；DG通用系列標(biāo)準(zhǔn)型壓力傳感器(量程1 MPa和5 MPa)；φ25 mm×200 mm的填砂管模型，由江蘇海安石油科研儀器廠提供。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合物溶液流變性和黏彈性 將HPAM、HMPAM與DHAP聚合物用實(shí)驗(yàn)鹽水配制成一系列不同濃度的溶液，采用流變儀在剪切速率為 0.01～200 s-1范圍內(nèi)對濃度為 400 mg/L 和 2 000 mg/L 的三種聚合物溶液進(jìn)行流變性測定；采用振蕩模式，在應(yīng)力0.1 Pa條件下測定聚合物溶液的耗能模量G″和儲能模量G′(取線性黏彈區(qū)域分析)。

1.3.2 聚合物的靜態(tài)吸附特征 采用浸泡法研究靜態(tài)吸附量[13，17-18]，采用液固質(zhì)量比為5∶1，保證聚合物充分接觸石英砂，65 ℃條件下靜置48 h后，離心分析砂和聚合物溶液，并按照比例稀釋聚合物溶液至濃度范圍20～200 mg/L，應(yīng)用紫外光譜法來測定溶液濃度[19]，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的應(yīng)用公式見表3。

表3 不同聚合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.3 聚合物溶液的水動力學(xué)尺寸 采用動/靜態(tài)光散射儀可以直接測試出聚合物聚集體的水動力學(xué)直徑Dh，采用CONTIN算法進(jìn)行處理，平均聚集體水動力學(xué)直徑Dh的測量值由3次測量的結(jié)果取平均值求得。

1.3.4 聚合物的滲流特征[20]①混注水以1 mL/min注入速度驅(qū)替巖心，記錄水驅(qū)平穩(wěn)壓力計(jì)Pw1，測定計(jì)算巖心的孔隙度和滲透率；②將濃度2 000 mg/L的聚合物溶液以1 mL/min注入巖心，在出口端每隔一段時間取一個樣，并隨時測定樣品中的聚合物濃度，直到出口端聚合物溶液的濃度等于入口端的聚合物濃度，并記錄入口壓力Pp1，計(jì)算阻力系數(shù)(式1)；③將實(shí)驗(yàn)鹽水以1 mL/min的速度注入巖心，在出口端每隔一段時間取一個樣，并隨時測定樣品中的聚合物濃度，直到出口端聚合物濃度為零，并記錄入口壓力Pw2，計(jì)算殘余阻力系數(shù)(式2)。其中，聚合物的吸附滯留可以物質(zhì)平衡法確定注入濃度和產(chǎn)出濃度的差值確定(式3)。

(1)

(2)

(3)

式中RF——阻力系數(shù)，無因次量；

RRF——?dú)堄嘧枇ο禂?shù)，無因次量；

Pw1——水測過程的平穩(wěn)壓力，MPa；

Pp1——注聚過程的平穩(wěn)壓力，MPa；

Pw2——后續(xù)水驅(qū)過程的平穩(wěn)壓力，MPa；

R——聚合物在巖心中的滯留量，μg/g砂；

C0，Ci——分別為聚合物溶液的入口和出口濃度，mg/mL；

V0，Vi——分別為注入聚合物溶液的體積和出口體積，mL；

W——巖心的干重，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的流變性

實(shí)驗(yàn)鹽水配制濃度為400 mg/L和2 000 mg/L的三種聚合物，其流變結(jié)果見圖1。

圖1 聚合物溶液的流變特征

由圖1可知，聚合物HPAM溶液的流變規(guī)律沒有受到溶液濃度的影響，表現(xiàn)較為一致，主要是黏度的差異區(qū)別。這是因?yàn)镠PAM的聚集行為是通過堆積形成的“線團(tuán)”狀，隨著溶液濃度的增加，分子間作用力并沒有明顯增強(qiáng)，在剪切作用下，依然表現(xiàn)出原油的流變性質(zhì)。疏水締合聚合物在兩個濃度條件下表現(xiàn)出了不同的流變特征，臨界締合濃度之前的聚合物主要以分子內(nèi)締合為主。故400 mg/L濃度的DHAP和HMPAM在低剪切速率條件下，受到分子內(nèi)締合作用的影響，降低了黏度的下降速率；隨著剪切速率的增加，分子內(nèi)締合作用不能有效恢復(fù)黏度后，出現(xiàn)大幅度的下降的流變特征。而臨界締合濃度之后的聚合物(2 000 mg/L的DHAP和HMPAM)以分子間締合作用為主，形成了空間聚集體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)黏度占據(jù)主要地位，表現(xiàn)出較高的表觀黏度；隨著剪切速率的增加，溶液黏度呈現(xiàn)較為規(guī)律的下降。其中，“團(tuán)簇”狀的DHAP具備更強(qiáng)的空間結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮締合作用，分子鏈間的作用力更大，隨著剪切速率的增加，所表現(xiàn)出的下降速率較低。

2.2 聚合物的黏彈性

三種聚合物黏彈性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 不同聚合物在線性振蕩區(qū)間的G′和G″

由表4可知，相較于HMPAM和DHAP的儲能模量G′和耗能模量G″，聚合物HPAM相對較低，在1.778 Hz的高振蕩頻率下，表征彈性的儲能模量僅0.371，表征黏性的耗能模量僅0.356。締合型聚合物的儲能模量有著明顯的增強(qiáng)，其中DHAP的儲能模量幾乎是HMPAM的3倍，是HPAM的8倍，聚合物DHAP具備更強(qiáng)的彈性形變能力。

2.3 聚合物的靜態(tài)吸附特征

三種聚合物的靜態(tài)吸附特征見圖2。

由圖2可知，聚合物在石英砂表面的吸附均符合Langmuir等溫吸附特征。在低濃度時，聚合物溶液在石英砂表面的吸附量隨溶液濃度的增加而增加。在濃度達(dá)到某一值時，吸附量達(dá)到平衡，此后吸附量隨濃度增加變化不大。HPAM的平衡吸附量在600 μg/g左右，DHAP的平衡吸附量在900 μg/g左右，HMPAM的平衡吸附量在1 800 μg/g左右。分析認(rèn)為，HPAM分子間作用力很弱，吸附主要依靠HPAM分子與巖石表面的靜電作用，在巖石表面形成單分子吸附層[21]。而締合型的HMPAM和DHAP聚合物由于締合作用，增強(qiáng)分子間的相互作用，使其在石英砂表面形成雙分子層或多分子層吸附[22]，使吸附量急劇上升。枝化結(jié)構(gòu)的DHAP比HMPAM具有更強(qiáng)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，更強(qiáng)分子間相互作用力又限制了其在石英砂表面的大量吸附，導(dǎo)致其吸附量小于HMPAM。

圖2 聚合物的靜態(tài)吸附特征

2.4 聚合物的水動力學(xué)尺寸

不同聚合物溶液在實(shí)驗(yàn)鹽水條件下的水動力學(xué)體積分布見圖3。

圖3 三種聚合物的水動力學(xué)尺寸

由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)鹽水條件下的三種聚合物水動力學(xué)尺寸特征均呈現(xiàn)“單峰”分布特征，較為明顯的是DHAP的水動力學(xué)體積最大，HMPAM次之，HPAM最小。其平均尺寸分別為2 200，1 187.88，848.485 nm。分析認(rèn)為，是聚合物的分子聚集行為增強(qiáng)了其宏觀的水動力學(xué)尺寸，“團(tuán)簇”狀聚集體的空間布展更大，所以其水動力學(xué)尺寸最明顯，“鏈?zhǔn)睜罹奂w次之，“線團(tuán)”堆積的HPAM尺寸最小。

2.5 聚合物的滲流特征

三種聚合物的壓力傳播特征見圖4～圖6。

圖4 聚合物HPAM的滲流特征

圖6 聚合物DHAP的滲流特征

由圖4～圖6可知，相同濃度條件下的3種聚合物具有較好的注入性和壓力傳導(dǎo)性，但是也存在著一定的差異。首先是壓力上升達(dá)到平穩(wěn)段的時間差異，“線團(tuán)”狀聚集體的HPAM注入2 PV后，基本能夠達(dá)到注入平衡，而“鏈?zhǔn)睜罹奂w的HMPAM和“團(tuán)簇”狀的DHAP均需要注入8 PV左右才能夠達(dá)到注入平衡。分析認(rèn)為，單分子層吸附的HPAM能夠較快地在多孔介質(zhì)中達(dá)到平衡吸附，較小的水動力學(xué)體積使其受到孔喉阻礙的幾率減小，所以能夠快速進(jìn)入平穩(wěn)壓力段；而多分子層吸附的HMPAM和DHAP難以達(dá)到穩(wěn)定的吸附平衡和滯留平衡。其次是平衡壓力值的大小差異，HPAM的平衡壓力僅0.1 MPa，而HMPAM有0.55 MPa，DHAP高達(dá)1.35 MPa。分析認(rèn)為，一方面是HMPAM和DHAP溶液本身的黏度較高，會在多孔介質(zhì)中建立起較高的流動阻力；另一方面是更多的吸附滯留量降低了驅(qū)替相的滲透率，增加了流動阻力。最后，后續(xù)水驅(qū)值也存在著明顯的不同，結(jié)合公式(3)、(4)計(jì)算整理出RF和RRF，以及濃度分析的吸附滯留量特征，結(jié)果見表5。

表5 聚合物溶液在多孔介質(zhì)的滲流特征

由表5可知，DHAP在多孔介質(zhì)中的吸附滯留量是最大的，結(jié)合聚合物的吸附能力和水動力學(xué)尺寸分析可知，“團(tuán)簇”狀聚集體DHAP的吸附能力弱于HMPAM，但是其動態(tài)滯留量卻遠(yuǎn)大于HMPAM，主要是因?yàn)槠渚邆漭^大的水動力學(xué)尺寸和較強(qiáng)的彈性性能，使其在多孔介質(zhì)中的滯留量大幅度增加，堵塞了不少孔隙特征，導(dǎo)致注入壓力大幅度上升，而且在壓力平衡后依然有些許波動(見圖6)，也是滯留的大分子顆粒被后續(xù)流體推動，又滯留引起的。

聚合物的動態(tài)滯留不同于吸附作用，吸附作用對聚合物的濃度損失是不可逆的，而滯留的聚合物在后續(xù)流體的有效推動中，與后續(xù)流體混合后依然具有一定的增黏作用，可以在后續(xù)的驅(qū)替中進(jìn)行流度控制。因此，針對不同的油藏生產(chǎn)開發(fā)需求，通過改善聚合物的聚集行為調(diào)整聚合物流度控制的作用方式，更有利于聚合物驅(qū)技術(shù)的發(fā)展。

3 結(jié)論

呈現(xiàn)“線團(tuán)”堆積聚集行為的聚丙烯酰胺(HPAM)，分子間的相互作用力較弱，水動力學(xué)尺寸較小，單分子層的吸附特征，在多孔介質(zhì)中的吸附滯留能力有限，建立的RF和RRF相對較低。通過疏水締合作用形成“鏈?zhǔn)睜詈汀皥F(tuán)簇”狀聚集行為的HMAPM與DHAP，增強(qiáng)了分子間的相互作用，增大了水動力學(xué)尺寸，使其在多孔介質(zhì)中的吸附滯留量大幅度增加，能夠建立更高的RF和RRF。締合作用通過增強(qiáng)聚合物分子間的作用力，而使其呈現(xiàn)多分子層吸附，但是更為緊密的空間聚集行為能使聚合物分子間的相互作用力進(jìn)一步增強(qiáng)，從而使其本身的吸附量在一定程度上減少，更加凝聚的分子鏈?zhǔn)憩F(xiàn)出更強(qiáng)的彈性性能使其在細(xì)小孔喉處的滯留量大幅度上升，形成了以滯留為主的調(diào)剖作用方式，不同于以吸附為主的逐步改善滲透率的調(diào)驅(qū)作用方式。

構(gòu)建不同聚集行為的聚合物，研究其溶液性能及其作用方式，可以有效地指導(dǎo)聚合物驅(qū)技術(shù)的發(fā)展。