鋁污泥對(duì)廢水中鈾(Ⅵ)的吸附機(jī)理研究

雷增江，楊金輝，戴漾泓，王勁松，周書(shū)葵，黎傳書(shū)，駱毅，楊鴻

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司，廣東 深圳 518000)

鋁污泥是以鋁鹽或鋁的聚合物等作為絮凝劑去凈化或處理水體時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其中主要金屬元素有鋁、鐵、鉀、鈣等。目前，由于鋁污泥被認(rèn)為是廢棄物，從而處理的主要方法是填埋，這不僅會(huì)造成土地的浪費(fèi)，還會(huì)污染土壤，因此鋁污泥的資源化利用備受關(guān)注[1]。由于鋁污泥具有大量的活性基團(tuán)和鋁鐵氧化物的特性，常被利用去吸附控制水體中磷、砷、鉛、鉻等離子[2-3]。

由于鋁污泥對(duì)廢水中U(VI)的去除還無(wú)人報(bào)道，本文將制備鋁污泥吸附劑，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)分析不同吸附條件下鋁污泥對(duì)廢水中U(VI)的吸附特性。并通過(guò)傅里葉紅外光譜和掃描電鏡分析其吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鋁污泥，取自衡陽(yáng)市污水廠；所用絮凝劑為工業(yè)級(jí)聚合氯化鋁(其主要金屬成分為鋁、鐵、鈣、鎂)；鹽酸、NaOH、酚酞、丙酮、Br-PADAP均為分析純。

PHS-3C型精密pH計(jì)；CS101恒溫鼓風(fēng)干燥箱；UV-2450紫外分光光度計(jì)；JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)；NicoletTMiG50傅里葉紅外光譜儀(FTIR)。

1.2 溶液配制及材料預(yù)處理

鈾溶液由U3O8配制而成，具體配制方法參照GBW 04201。將去離子水洗滌過(guò)后的污泥放入恒溫干燥箱，于60 ℃下至質(zhì)量恒定。將干燥后的污泥粉碎，碾磨，過(guò)100目篩，密封留用[4]。

1.3 鋁污泥吸附實(shí)驗(yàn)

量取25 mL的一定量濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一系列的100 mL的錐形瓶?jī)?nèi)，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至所需要值。以不同條件下吸附劑對(duì)含鈾廢水的影響為目的，設(shè)計(jì)相應(yīng)的條件，之后將錐形瓶放置于160 r/min恒溫振蕩器中，振蕩相應(yīng)時(shí)間后取出過(guò)濾，量取5 mL的上清液放入25 mL的容量瓶?jī)?nèi)，采取分光光度法測(cè)定鈾的剩余濃度，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次取平均值。吸附率和吸附容量根據(jù)下列公式計(jì)算。

(1)

(2)

式中R——吸附劑對(duì)鈾溶液的去除率，%；

q——吸附劑對(duì)鈾的吸附容量，mg/g；

C0——鈾的初始濃度，mg/L；

C——鈾溶液的剩余濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

M——吸附劑的質(zhì)量，mg。

1.4 鋁污泥的脫附實(shí)驗(yàn)

脫附實(shí)驗(yàn)中，分別將0.01 g的吸附后鋁污泥置于裝有100 mL的0.1 mol/L HCl、0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L H2SO4的錐形瓶，在25 ℃下振蕩100 min，過(guò)濾，取上清液5 mL測(cè)定鈾的含量。按下式計(jì)算脫附率：

(3)

式中d——單位質(zhì)量下鋁污泥的脫附率，%；

q——單位質(zhì)量下鋁污泥的吸附容量，mg/g；

r——單位質(zhì)量下脫附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響

取25 mL 20 mg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于6個(gè)100 mL的錐形瓶中，pH調(diào)到2～7的范圍，各取0.02 g的污泥放入錐形瓶中，在恒溫25 ℃下振蕩100 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH對(duì)鋁污泥吸附U(VI)的影響

2.2 投加量對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響

在初始濃度為20 mg/L，pH=4，溫度為25 ℃下，探究污泥投加量對(duì)吸附鈾的影響。投加量的范圍為0.2～1.2 g/L，振蕩時(shí)間為100 min，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 鋁污泥投加量對(duì)吸附U(VI)的影響

由圖2可知，隨著污泥投加量的增加，吸附率逐漸的上升，這是因?yàn)樵絹?lái)越多的鋁污泥產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn)，鈾可以更多地吸附在污泥表面，在0.8 g/L時(shí)達(dá)到最大吸附率96.89%。但是單位質(zhì)量鋁污泥的吸附量隨著投加量的升高一直降低，因?yàn)槲絼┲g對(duì)鈾產(chǎn)生一種競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而導(dǎo)致鋁污泥出現(xiàn)越來(lái)越多的不飽和活性位點(diǎn)，最終導(dǎo)致吸附容量的下降[7]。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下的最佳投加量為0.8 g/L。

2.3 鈾溶液初始濃度對(duì)吸附的影響和等溫吸附研究

在投加量為0.02 g、pH=4和振蕩時(shí)間為100 min的條件下，進(jìn)行在3組不同溫度下，分析改變鈾溶液初始濃度對(duì)吸附的影響，并用等溫吸附方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 初始濃度對(duì)鋁污泥吸附U(VI)的影響

由圖3可知，隨著初始濃度的增加，吸附劑對(duì)鈾的吸附率逐漸下降，這是因?yàn)槿芤褐械拟櫤吭黾?，而單位質(zhì)量下的鋁污泥表面的吸附位點(diǎn)有限，從而導(dǎo)致吸附率的下降[8]。在實(shí)際應(yīng)用中，可考慮處理較低的含鈾廢水。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并加以分析。兩種等溫吸附模型是描述吸附劑對(duì)金屬離子吸附機(jī)理的。Langmuir模型在描述吸附過(guò)程中，認(rèn)為吸附過(guò)程發(fā)生在材料的活性位點(diǎn)上，一旦金屬離子填滿這些位點(diǎn)，吸附在單層模式下進(jìn)行后停止；Freundlich模型則認(rèn)為吸附發(fā)生在多層模式下，平衡時(shí)吸附溶質(zhì)量與平衡時(shí)鈾酰離子濃度有關(guān)[9]。具體擬合參數(shù)見(jiàn)表1。

由表1可知，兩種模型的相關(guān)系數(shù)R2均>0.9，說(shuō)明兩種等溫吸附模型都可以很好地描述鋁污泥對(duì)鈾吸附過(guò)程。通過(guò)對(duì)兩種模型比較，吸附反應(yīng)更符合Freundlich吸附模型，所以鋁污泥對(duì)鈾的吸附過(guò)程介于單層與多層的吸附，這與陳華柏的研究類似[10]。由于n值均>1，說(shuō)明鋁污泥對(duì)U(VI)可以進(jìn)行高效的吸附。

表1 鋁污泥對(duì)U(VI)的吸附等溫線擬合參數(shù)

其中，qe表示平衡時(shí)的吸附量，mg/g；C為鈾溶液的剩余濃度，mg/L；Qmax為吸附劑的最大吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir等溫線模型的常數(shù)，L/mg；Kf為吸附容量相關(guān)參數(shù)；n為吸附強(qiáng)度參數(shù)。

2.4 時(shí)間對(duì)吸附的影響和動(dòng)力學(xué)研究

在投加量為0.02 g、pH=4和溫度為25 ℃的條件下，進(jìn)行兩組不同濃度下，探究時(shí)間的改變對(duì)鈾吸附的影響，并用動(dòng)力學(xué)方程擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖4和表2。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)鋁污泥吸附U(VI)的影響

由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，鋁污泥對(duì)鈾的吸附量逐漸增大，在80～120 min逐漸趨于平衡，因此被認(rèn)為100 min為吸附平衡時(shí)間。在0～20 min，吸附量增加到飽和吸附量的90%，主要原因是前期鋁污泥表面具有大量的吸附位點(diǎn)，可以與鈾有更好的結(jié)合。到了吸附中后期，吸附量緩慢增加，這是因?yàn)殇X污泥表面的吸附位點(diǎn)減少，從而吸附速率取決于鈾溶液進(jìn)入鋁污泥孔隙中的速度[11]。

表2 鋁污泥對(duì)U(VI)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表2可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的數(shù)據(jù)與實(shí)際結(jié)果相差偏大，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的理論平衡吸附量qe·cal與實(shí)際操作得出的平衡吸附量qe·exp最為接近，并且兩個(gè)濃度下的線性相關(guān)系數(shù)均為0.999，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好地描述鋁污泥對(duì)鈾的吸附。同時(shí)也表明了鋁污泥對(duì)鈾的吸附為化學(xué)吸附[12]。從顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線的角度來(lái)說(shuō)，曲線未經(jīng)過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)，說(shuō)明不只有顆粒內(nèi)擴(kuò)散去控制鋁污泥對(duì)鈾的吸附速率，而是由多種吸附機(jī)理去共同控制速率[13]。

2.5 共存離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附

在實(shí)際應(yīng)用中，含鈾廢水中有多種陰陽(yáng)離子，為此探討水中常見(jiàn)陽(yáng)離子對(duì)鋁污泥吸附U(VI)的影響。將0.02 g鋁污泥投加到錐形瓶中，在pH=4和溫度為25 ℃的條件下吸附100 min，每一種離子與鈾離子的濃度都為40 mg/L。具體結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 共存離子對(duì)鋁污泥吸附U(VI)吸附

由圖5可知，當(dāng)鈾溶液加入鉻離子和銅離子時(shí)的吸附率比只有鈾溶液的吸附率有所降低，主要因?yàn)殇X污泥表面上的羥基官能團(tuán)與鉻離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而銅離子則是由于鋁污泥表面具有大量的氨基和羧基，從而吸附溶液中的銅離子[14-15]。錳離子和鈾溶液的混合，造成鋁污泥對(duì)鈾的吸附率有所增加，起到促進(jìn)的作用。但在鉛和鈾的混合溶液中，鋁污泥對(duì)鈾的吸附率幾乎無(wú)變化，說(shuō)明在此條件下，Pb2+不會(huì)對(duì)鈾產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用。

2.6 脫附實(shí)驗(yàn)

脫附實(shí)驗(yàn)是利用酸溶液中的H+與吸附劑中的U(Ⅵ)進(jìn)行離子交換，從而達(dá)到U(Ⅵ)的析出，具體結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，3種脫附溶液都有一定的脫附效果，其中HCl對(duì)U(Ⅵ)的脫附效果最佳，可達(dá)到93%的脫附率。由此說(shuō)明吸附后的鋁污泥可以進(jìn)行處理，避免造成二次污染。

圖6 不同解吸試劑的脫附率

2.7 掃描電鏡及能譜分析

由圖7可知，吸附前的鋁污泥呈現(xiàn)出不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，有大量的孔隙存在，使材料具有更大的比表面積，從而導(dǎo)致更多吸附位點(diǎn)的暴露，便于溶液中的鈾酰離子向內(nèi)部擴(kuò)散。比較圖中a和b，吸附后的鋁污泥表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，表面比吸附前較為平整，孔隙明顯減少，說(shuō)明U(Ⅵ)已經(jīng)吸附在鋁污泥表面及孔隙之間。

圖8為鋁污泥吸附鈾前后的EDS分析圖，表3為鋁污泥吸附前后主要金屬元素重量百分比。

由圖表可知，吸附前的鋁污泥主要有Al、Fe、Ca、Mg等金屬元素，無(wú)U(Ⅵ)存在；而吸附后的鈾含量達(dá)到2.5%，并且Al、Fe、Ca、Mg等元素與吸附前相比有減少趨勢(shì)，說(shuō)明鋁污泥在吸附鈾的同時(shí)也發(fā)生離子交換作用[16]。綜上，說(shuō)明鋁污泥對(duì)鈾有較好的吸附。

圖8 鋁污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的EDS分析結(jié)果

表3 吸附過(guò)程中主要金屬元素重量的變化

2.8 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

FTIR是分析吸附前后官能團(tuán)的變化，從而研究鋁污泥對(duì)鈾的吸附機(jī)理。鋁污泥吸附U(VI)前后的FTIR見(jiàn)圖9。

圖9 鋁污泥吸附U(VI)前(a)、后(b)的FTIR分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)結(jié)果表明鋁污泥對(duì)鈾的吸附具有良好的效果，在鈾溶液初始濃度為20 mg/L、pH=4、投加量為0.8 g/L和溫度為35 ℃時(shí)，吸附率最高可達(dá) 97.8%。鋁污泥對(duì)鈾的吸附符合Freundlich吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明吸附為多層化學(xué)吸附。

(2)通過(guò)SEM、EDS和FTIR對(duì)吸附前后的鋁污泥進(jìn)行表征，其主要起吸附作用的官能團(tuán)為羥基、氨基和羧基，在鈾與官能團(tuán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的同時(shí)，伴有鋁污泥自身的金屬離子與鈾進(jìn)行離子交換反應(yīng)。

(3)鋁污泥吸附劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低。在用0.1 mol/L HCl對(duì)吸附后的鋁污泥進(jìn)行脫附，其脫附率可以達(dá)到93%。說(shuō)明可以對(duì)吸附后的鋁污泥進(jìn)行處理，避免造成二次污染。