基底材質(zhì)對于BDD電極電解含溴水時溴酸鹽生成的影響

翟健，張峰，孫智宇，李紅艷，王朝旭，崔建國

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 太原 030024)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

BDD電極(Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極尺寸為50 mm×25 mm，膜厚2～3 μm，摻硼量700～800 mg/L)，均購自瑞士Neo-coat公司；為了弱化陰極對于BrO3-生成的影響，陰極均采用同等尺寸大小的Pt電極，購自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司；超純水(電阻率≥18.20 mΩ·cm)；溴化鉀(KBr)、高氯酸鈉(NaClO4)、水楊酸(SA)、2，6-二氯靛酚鈉(DCIP)等均為分析純。

TPR3005T-3C直流穩(wěn)壓電源；DX2700B X射線衍射儀；JSM-7800F掃描電鏡；CHI600E型電化學(xué)工作站；LC-100高效液相色譜儀；CIC-D120離子色譜。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.3 結(jié)構(gòu)表征與測試

XRD表征采用X射線衍射儀，掃描波長0.154 nm，2θ范圍20～120°。表觀形貌通過掃描電鏡表征。

采用三電極體系的CV、CC實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站中測定。電極體系中選用電極依次為：不同基底BDD電極為工作電極，Pt電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。CV掃描在10 mg/L KBr水溶液中(基礎(chǔ)電解質(zhì)500 mg/L NaClO4)進(jìn)行，掃描范圍-2.5～2.5 V，掃描速度0.01 V/s。CC掃描溶液與CV掃描相同，設(shè)定初始電壓-5 V、最終電壓+5 V、脈沖寬度0.25 s。

SA、2，3-二羥基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羥基苯甲酸(2，5-DHBA)的測定采用高效液相色譜儀(EP-C18色譜柱，紫外檢測器)。色譜工作條件：流動相為V甲醇∶V水∶V乙酸=50∶50∶0.9，流速1.0 mL/min，檢測波長285 nm。

對于傳統(tǒng)媒體的概念來說，主要是電視、報(bào)紙、廣播以及期刊等。電視和廣播屬于流媒體，而報(bào)紙和期刊屬于紙質(zhì)媒體。傳統(tǒng)媒體也有其自身的優(yōu)點(diǎn)，例如報(bào)紙便于存放，方便閱讀，而期刊中的內(nèi)容相對來說專業(yè)性會更強(qiáng)。報(bào)紙和期刊中的內(nèi)容更具有權(quán)威性與真實(shí)性，其缺點(diǎn)就是傳播的方式過于單一，不能滿足受眾持久性的關(guān)注。對于電視以及廣播來說，其傳播的方式不再單一，能夠傳播聲音、圖像以及文字等，更容易吸引更多的受眾，但是這種方式的傳播，受眾一直處于被動接收的狀態(tài)，受眾與媒體之間不能實(shí)現(xiàn)互動。受到新媒體沖擊的傳統(tǒng)媒體，如果不能及時作出改變，將被這個時代淘汰。

DCIP在溶液中呈現(xiàn)藍(lán)色，通過紫外分光光度計(jì)在606 nm處測定吸光度值，并以吸光度值計(jì)算DCIP濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD對3種基底BDD電極表面成分進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 Ta/BDD電極(a)、Nb/BDD電極(b)和Si/BDD電極(c)的XRD圖及對應(yīng)峰

由圖1可知，3種電極的圖譜中都出現(xiàn)了基底材質(zhì)元素和C元素組成的合金成分。Ta/BDD、Nb/BDD電極的圖譜中均出現(xiàn)X-C合金、X和C的衍射峰(X=Ta、Nb)，而Si/BDD電極僅出現(xiàn)Si—C衍射峰。這表明相對于金屬基底Ta和Nb與表面金剛石涂層中的C元素僅發(fā)生一定程度熔合不同，Si基底更易與C元素融合，使得涂層中全部轉(zhuǎn)化為了Si—C合金成分。

2.2 SEM分析

通過SEM表征，可以看出3種電極的表面微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 Ta/BDD電極(a)、Nb/BDD電極(b)和Si/BDD電極(c)的SEM圖像

由圖2可知，SEM圖像在二次分辨率為5 nm條件下的圖像，3種電極均表現(xiàn)為金剛石薄膜致密完整，沒有缺陷和脫落現(xiàn)象。Si/BDD電極圖像較為均勻平坦，而Nb/BDD電極和Ta/BDD電極的結(jié)晶粒徑更大，且平面褶皺層疊。結(jié)合XRD結(jié)果分析來看，這種表面形貌差異可能是由于Nb/BDD和Ta/BDD 電極表面的摻雜成分較多，更多的X-C和X成分存在導(dǎo)致的(X=Ta、Nb)。

2.3 CV曲線比較

采用CV實(shí)驗(yàn)測定3種電極的氧化能力。通過電勢窗口和析氧過電勢數(shù)值，可以分析出不同基底材質(zhì)電極的電氧化能力，結(jié)果見圖3。

圖3 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極的循環(huán)伏安曲線

由圖3可知，Br-存在時，3種基底BDD電極的CV曲線上，都沒有出現(xiàn)明顯的直接氧化峰。這與BDD電極主要依靠電生自由基間接氧化的作用機(jī)理相吻合。Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極析氧過電勢分別為1.35，1.29，1.18 V，更高的析氧過電勢會使電極有更高的產(chǎn)·OH能力[9]，即更高的電氧化能力；3種電極的電勢窗口依次為2.72 V(-1.37～1.35 V vs SCE)、2.57 V(-1.28～1.29 V vs SCE)、2.42 V(-1.24～1.18 V vs SCE)，從電勢窗口大小來看，3種電極氧化能力強(qiáng)弱依次為：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD電極。這說明在BDD電極中的摻雜成分可能會影響電極的氧化性能。

金剛石、Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的電阻率依次為1016，5.75×108，1.5×109，1.52×109，1.9×109，1011Ω·m[10-11]。與金剛石的電阻率相比，Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的電阻率依次降低了1.74×107，6.67×106，6.57×106，5.26×106，105倍。依據(jù)電阻率實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推斷3種電極上電阻率的高低順序?yàn)椋篠i/BDD>Nb/BDD>Ta/BDD電極。電極材料電阻率不同，可能會影響電極的電子傳遞效率，進(jìn)而影響電極的氧化能力，使電極性質(zhì)產(chǎn)生差異。

2.4 CC實(shí)驗(yàn)比較

CC實(shí)驗(yàn)是一種通過在電極電位上實(shí)施瞬時擾動，在新的穩(wěn)態(tài)弛豫過程中測量體系電量變化的暫態(tài)技術(shù)[12]。結(jié)果表現(xiàn)為電量對時間的關(guān)系，即電流的積分。在反應(yīng)初始時刻，物質(zhì)O的電勢會階躍至極限擴(kuò)散電流還原的負(fù)電勢Ef，然后對其積分得到物質(zhì)O擴(kuò)散還原需要的電量符合Anson方程，如方程(1)、(2)所示：

(1)

(t>τ)

(2)

其中，n1、n2為吸附、非吸附狀態(tài)下反應(yīng)電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；A為反應(yīng)面積；D0為擴(kuò)散系數(shù)，經(jīng)查閱KBr值為2.132×10-5cm2/s[13]；C0為溶液起始濃度，取2 mmol/L；Qdl為電容電量；nFAΓ0為表面吸附態(tài)O還原的法拉第分量(Γ0為表面過剩濃度，單位mol/cm2)在CC實(shí)驗(yàn)中，t<τ時，處于吸附狀態(tài)；t>τ時，處于不吸附狀態(tài)。通過測定Q-t1/2、Q-[τ1/2+(t-τ)1/2-t1/2]斜率和截距，可以得出n和Γ0，進(jìn)而分析出電極表面反應(yīng)快慢和表面余量。結(jié)果見圖4。

圖4 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極(a)和Si/BDD電極(b)的計(jì)時電量曲線

Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極的計(jì)算結(jié)果中n1值依次為1.17×10-2，9.79×10-3和1.57×10-3，Γ0值依次為5.24×10-3，5.01×10-3，5.46×10-3mol/cm2。根據(jù)圖3和計(jì)算結(jié)果可以得出：n值和Γ0值可以反應(yīng)出雙電層充電、吸附物質(zhì)的電極反應(yīng)和擴(kuò)散反應(yīng)物法拉第反應(yīng)，兩種性質(zhì)可以體現(xiàn)出電極電氧化的不同屬性。n值反映在一定時間內(nèi)的電極的電氧化劇烈程度，即更高的n表示相同時間會有更多的電子參與反應(yīng)，這與電子傳遞效率有關(guān)[12]。與CV實(shí)驗(yàn)分析類似的是，滲透到電極表層成分的電阻率可能影響了電極的導(dǎo)電性，改變了電子的損耗率，最終表現(xiàn)為Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極n值逐漸減少的特性。Γ0值反應(yīng)電極的物理吸附量，在含Br-溶液中表現(xiàn)為單位電極表面比溶液中多吸附的Br-量。該值反應(yīng)出電極的電化學(xué)吸附性，更高的Γ0值意味可以為KBr提供更多的吸附位點(diǎn)。3種電極的Γ0值接近，表明這個參數(shù)對實(shí)驗(yàn)影響較小。結(jié)合CV實(shí)驗(yàn)和CC實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電極材料的電氧化屬性是一個綜合的電化學(xué)能力，需要多種電化學(xué)性質(zhì)即電勢窗口、n值和Γ0值綜合分析。

2.5 電生活性成分捕獲測定

2SA+2·OH=2，3-DHBA+2，5-DHBA

(3)

(4)

活性成分在Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD電極上的反應(yīng)結(jié)果見圖5。

圖5 活性成分反應(yīng)中2 mmol/L SA和50 μmol/L DCIP的穩(wěn)態(tài)濃度與時間的函數(shù)關(guān)系

2.6 不同實(shí)驗(yàn)操作條件對Br-類副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的影響

對BDD電極電解含Br-水時Br-濃度與反應(yīng)時間的變化關(guān)系進(jìn)行分析，Br-在3種BDD電極上的轉(zhuǎn)化行為都較好地遵循準(zhǔn)一級表觀反應(yīng)動力學(xué)方程(式5)。

CA=CAOe-kt

(5)

其中，CA為體系內(nèi)Br-濃度；CAO為Br-初始濃度，k為Br-轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)。

采用單因素實(shí)驗(yàn)，分別對初始Br-濃度、電流密度和溶液pH值等操作條件對3種BDD電極電解時Br-轉(zhuǎn)化速率的影響進(jìn)行考察，結(jié)果見圖6。

圖6 不同實(shí)驗(yàn)條件在3種BDD電極上的動力學(xué)K值

由圖6可知，初始Br-濃度增大、施加的電流密度提升，都會使Br-的轉(zhuǎn)化速率降低，反應(yīng)過程受到抑制。在上述兩組實(shí)驗(yàn)中3種電極上數(shù)值較為接近，但K值大小綜合表現(xiàn)為：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD電極。說明Ta/BDD電極擁有更高的氧化能力，更高的電極導(dǎo)電率促使更強(qiáng)的自由基生成速率使得同等條件下反應(yīng)速率更快，這與CV實(shí)驗(yàn)和電催生活性成分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

在圖6c的pH影響實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)中性pH條件下，反應(yīng)速率最高，說明BDD電極的最適pH為中性。盡管電極材料可以表現(xiàn)出耐酸堿的特性，但在酸性、堿性條件下其電氧化特性仍會受到影響。與酸性條件相比，堿性環(huán)境下的反應(yīng)速率更快，這可能與活性成分在電極表層的反應(yīng)公式有關(guān)，如公式(3)所示。

電極在電解水形成活性成分時，會形成大量的H+，堿性條件下會中和H+，使平衡移動向生成活性成分方向移動，生成更多的活性成分參與氧化反應(yīng)，宏觀表現(xiàn)為動力學(xué)K值更高。

通過不同實(shí)驗(yàn)條件下對3種電極進(jìn)行電氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同的BDD電極基底材質(zhì)在與摻硼金剛石薄膜熔合后，表現(xiàn)出差異性質(zhì)。不同元素單質(zhì)及與C形成的共熔成分影響了電極表面的組成成分、導(dǎo)電性，相對應(yīng)改變了BDD的氧化能力、反應(yīng)的劇烈程度和表面的電化學(xué)附著性，宏觀表現(xiàn)為不同電極的電勢窗口、n和Γ0等電化學(xué)性質(zhì)。這些性質(zhì)綜合表現(xiàn)為電氧化過程中電生活性成分產(chǎn)率不同，進(jìn)而影響了Br-類副產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率。

3 結(jié)論

(1)XRD結(jié)果表明，電極基底和摻硼金剛石薄膜合成了新生的成分。其中Ta/BDD、Nb/BDD電極上均發(fā)現(xiàn)X-C、X、C成分(X=Ta、Nb)，而Si/BDD電極僅檢測出Si-C成分。這些共熔成分會對電極的氧化性質(zhì)產(chǎn)生影響。

(2)通過對比CV實(shí)驗(yàn)和CC實(shí)驗(yàn)分別測出的3種電極的電勢窗口、n和Γ0，發(fā)現(xiàn)電極的電化學(xué)性質(zhì)可能受到電極電阻率差異的影響，從而使得電氧化能力強(qiáng)弱表現(xiàn)出Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD的順序。

(4)通過電解含Br-水實(shí)驗(yàn)中操作條件對于Br-轉(zhuǎn)化速率K的影響分析發(fā)現(xiàn)，不同基底BDD電極作用下，Br-轉(zhuǎn)化速率也有所不同，氧化性更強(qiáng)的Ta/BDD電極可能更易促使Br-向高價態(tài)轉(zhuǎn)化。