改性硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵去除六價(jià)鉻

陳園園，井琦，任仲宇，李曉宇

(北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京 100124)

自然界中的鉻主要有三價(jià)鉻和六價(jià)鉻[1-3]。三價(jià)鉻較穩(wěn)定，是人體必需的微量元素，而六價(jià)鉻毒性較大，具有致癌、致畸的作用[4-6]。納米零價(jià)鐵(nZVI)具有還原性強(qiáng)、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)[7-9]。但同時(shí)具有易團(tuán)聚和易被氧化的缺點(diǎn)[10]。將nZVI負(fù)載到多孔材料上，既可以保持nZVI的優(yōu)點(diǎn)又增強(qiáng)了其穩(wěn)定性[11]。硅藻土具有吸附性能強(qiáng)、孔隙率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的載體材料[12-13]。

本文利用液相還原法將nZVI負(fù)載到改性硅藻土(CD)上，得到CD-nZVI，用于六價(jià)鉻的去除中，考察CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻去除的主要影響因素、反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土，化學(xué)純；殼聚糖(脫乙酰度≥95%)、七水合硫酸亞鐵、乙酸、硼氫化鈉、鹽酸、重鉻酸鉀、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉均為分析純；高純氮?dú)?99.999%純度)。

UNICO 2802S UV/Vis紫外分光光度計(jì)；BT100-1F蠕動(dòng)泵；AXIS ULTRADLDX射線光電子能譜儀；JA2003電子天平；E39-H精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；JEM-2100透射電子顯微鏡。

1.2 改性硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵(CD-nZVI)的制備

1.2.1 改性硅藻土的制備

1.2.1.1 硅藻土酸洗預(yù)處理 取10 g硅藻土放入600 mL的1 mol/L的鹽酸中浸泡1 h，期間用攪拌器攪拌。用去離子水洗滌、過濾3次，80 ℃下烘干。

1.2.1.2 改性硅藻土的制備 將1 g殼聚糖加入到600 mL濃度為1%的乙酸溶液中，45 ℃下攪拌 3 h。加入10 g酸洗硅藻土，常溫下攪拌24 h。用去離子水洗滌至中性，60 ℃下真空干燥12 h，密封保存。

1.2.2 改性硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料(CD-nZVI)的制備 將一定量改性硅藻土置于1 000 mL的三口燒瓶中，加入250 mL脫氧去離子水，持續(xù)通入氮?dú)?，確保脫氧，同時(shí)不斷攪拌。加入一定量FeSO4·7H2O，并不斷攪拌，期間持續(xù)通氮?dú)?，用蠕?dòng)泵以4 mL/min的速率滴入150 mL的NaBH4溶液(NaBH4與Fe2+摩爾比約為3∶1)。反應(yīng)方程式如下：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑

反應(yīng)過程始終通入氮?dú)饷撗?，滴加完畢后繼續(xù)攪拌15 min，以便生成的氫氣完全排出。制得CD-nZVI復(fù)合材料，抽濾，用去離子水和乙醇清洗3次，去除雜質(zhì)離子，抽濾，70 ℃下真空干燥12 h，即得到粉末狀CD-nZVI復(fù)合材料[14]。

1.3 改性硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵(CD-nZVI)的表征

CD-nZVI的顆粒形狀采用透射電子顯微鏡進(jìn)行表征；采用X射線光電子能譜儀對(duì)CD-nZVI進(jìn)行定性和價(jià)態(tài)分析。

1.4 Cr(VI)去除實(shí)驗(yàn)

250 mL的錐形瓶中加入初始濃度20 mg/L的六價(jià)鉻溶液150 mL，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，將錐形瓶放置在恒溫?fù)u床中，搖床速度為180 r/min，反應(yīng)溫度25 ℃，加入1.2 g/L的CD-nZVI復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)之前通氮?dú)?5 min，以保證厭氧環(huán)境，分別在反應(yīng)開始后2，5，10，20，40，60，80，100，120 min時(shí)取樣，測(cè)定六價(jià)鉻含量，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性硅藻土負(fù)載納米零價(jià)鐵(CD-nZVI)的表征

2.1.1 TEM 圖1為nZVI和CD-nZVI的透射電鏡圖。

圖1 nZVI和CD-nZVI的TEM圖

由圖1a可知，nZVI為球形，顆粒粒徑在60～100 nm，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重，分散性較差。改性硅藻土負(fù)載的nZVI(圖1b)顆粒粒徑增大，在80～200 nm，這是由于nZVI已經(jīng)負(fù)載到粒徑較大的改性硅藻土上，且CD-nZVI復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象較nZVI有明顯的改善。

2.1.2 XPS 圖2a、b分別為CD-nZVI的XPS全譜圖和Fe 2p譜圖。

圖2 CD-nZVI XPS檢測(cè)

由圖2a可知，在結(jié)合能711 eV附近出現(xiàn)鐵峰。對(duì)Fe 2p進(jìn)行高度掃描，由圖2b可知，在結(jié)合能719.75 eV處出現(xiàn)了Fe02p1/2的特征峰，說明nZVI成功負(fù)載到了改性硅藻土上。且同時(shí)出現(xiàn)了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰，這是因?yàn)镃D-nZVI在XPS檢測(cè)過程中被氧化所致。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)CD-nZVI去除六價(jià)鉻的影響

2.2.1 CD-nZVI復(fù)合材料中納米零價(jià)鐵與改性硅藻土質(zhì)量比的影響 六價(jià)鉻初始濃度為20 mg/L，pH為5，反應(yīng)溫度為25 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min，nZVI、改性硅藻土、CD-nZVI的投加量均為 400 mg/L 時(shí)，CD-nZVI中nZVI與改性硅藻土的質(zhì)量比對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響見圖3。

圖3 鐵土質(zhì)量比對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖3可知，①在反應(yīng)進(jìn)行到120 min時(shí)，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到穩(wěn)定。因此，反應(yīng)時(shí)間確定為120 min；②CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除率(76.4%，83.7%和80.92%)較nZVI(33.7%)、改性硅藻土(54.1%)高出了很多。這是因?yàn)楦男怨柙逋恋呢?fù)載使得納米零價(jià)鐵粒子之間不容易發(fā)生團(tuán)聚，增加了納米零價(jià)鐵的分散性和穩(wěn)定性，從而提高了其對(duì)六價(jià)鉻去除效率；而投加量相同，鐵土質(zhì)量比為 1∶2的CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除效率最高，為83.7%。這是因?yàn)樵贑D-nZVI復(fù)合材料中，當(dāng)鐵土質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，改性硅藻土對(duì)納米零價(jià)鐵的分散性能最好。因此，選擇納米零價(jià)鐵與改性硅藻土質(zhì)量比為 1∶2為CD-nZVI復(fù)合材料的最佳鐵土比。

2.2.2 CD-nZVI復(fù)合材料投加量的影響 CD-nZVI中鐵土質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，六價(jià)鉻初始濃度為20 mg/L，pH為5時(shí)，CD-nZVI投加量對(duì)六鉻去除率的影響見圖4。

圖4 CD-nZVI投加量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖4可知，隨著投加量的增加，對(duì)六價(jià)鉻的去除效率也增大。這是由于增加CD-nZVI的濃度，就等于增加了CD-nZVI與六價(jià)鉻的反應(yīng)活性點(diǎn)位，因此六價(jià)鉻的去除效率變大；CD-nZVI投加量0.8 g/L時(shí)，CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除效率達(dá)92.14%；繼續(xù)增加投加量對(duì)六價(jià)鉻的去除效率變化不是很明顯。因此，選擇0.8 g/L作為最佳投加量。

2.2.3 六價(jià)鉻初始濃度的影響 反應(yīng)時(shí)間為120 min，CD-nZVI投加量為0.8 g/L，其他反應(yīng)條件與2.2.2節(jié)相同，結(jié)果見圖5。

圖5 初始濃度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖5可知，在投加量相同的情況下，CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除效率隨著六價(jià)鉻初始濃度的增加而減?。涣鶅r(jià)鉻初始濃度為20 mg/L時(shí)，去除效率最高，達(dá)92.14%。這是由于CD-nZVI表面的活性位點(diǎn)是有限的，因此，多余的Cr6+不能被去除。

2.2.4 溶液pH的影響 反應(yīng)條件同2.2.3節(jié)，pH對(duì)nZVI去除六價(jià)鉻的影響見圖6。

圖6 pH對(duì)六價(jià)鉻去除率影響

由圖6可知，酸性環(huán)境下更有利于CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除，pH為3時(shí)，去除效率高達(dá)96.71%。Mondal等認(rèn)為酸性條件下有利于CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下加快了nZVI的腐蝕，增快了電子從高活性的零價(jià)鐵核轉(zhuǎn)移，從而提高了六價(jià)鉻的去除率[15]。

2.2.5 溫度的影響 pH=3，其它實(shí)驗(yàn)條件同2.2.4節(jié)，反應(yīng)溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響見圖7。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

由圖7可知，CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除效率隨著反應(yīng)溫度升高而變大。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的變大，反應(yīng)活化能也相應(yīng)的提高，nZVI與六價(jià)鉻發(fā)生撞擊的概率就變大，就越有利于nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除[16]。在溫度為15 ℃時(shí)，六價(jià)鉻的去除效率為88.42%，而當(dāng)溫度設(shè)置為45 ℃時(shí)，六價(jià)鉻的去除效率達(dá)到99.16%，幾乎可以全部去除。

2.3 nZVI、CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻去除的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是一種常用的描述物理化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型，其方程為：

ln(c0/c)=Kobst

式中c0、c——六價(jià)鉻在0時(shí)刻和t時(shí)刻的濃度，mg/L；

Kobs——表觀速率常數(shù)，min-1，可由ln(c0/c)～t的斜率獲得。

不同六價(jià)鉻初始濃度時(shí)，nZVI、CD-nZVI復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻去除的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合見表1。

表1 nZVI、CD-nZVI復(fù)合材料去除六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，①隨著六價(jià)鉻濃度的增加，nZVI、CD-nZVI復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻去除的速率常數(shù)Kobs逐漸降低，因?yàn)樵趎ZVI、CD-nZVI復(fù)合材料投加量一定時(shí)，其表面具有有限的活性位點(diǎn)，隨著六價(jià)鉻濃度的變大，nZVI、CD-nZVI復(fù)合材料的表面活性位點(diǎn)也隨之被六價(jià)鉻侵占完全，因此會(huì)有一部分六價(jià)鉻不能被去除，故速率常數(shù)Kobs也逐漸降低；②當(dāng)六價(jià)鉻濃度相同、nZVI、CD-nZVI復(fù)合材料投加量也相同時(shí)，CD-nZVI去除六價(jià)鉻的速率常數(shù)Kobs明顯高于nZVI去除六價(jià)鉻的速率常數(shù)Kobs，說明CD-nZVI較nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除更快更有效。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物的分析

圖8a為反應(yīng)后產(chǎn)物的XPS 全譜圖，圖8b為反應(yīng)后產(chǎn)物的Cr 2p譜圖，圖8c為反應(yīng)后產(chǎn)物的 Fe 2p 譜圖。

圖8 反應(yīng)產(chǎn)物XPS檢測(cè)

由圖8a可知，在結(jié)合能711 eV附近出現(xiàn)鐵峰，在結(jié)合能577 eV附近出現(xiàn)鉻峰。由圖8b可知，在結(jié)合能586.7，576.9 eV處分別出現(xiàn)了Cr3+2p1/2和Cr3+2p3/2的峰，在結(jié)合能 587.46，579.3 eV處出現(xiàn)了Cr6+2p1/2和Cr6+2p3/2的峰。由圖8c可知，在結(jié)合能724.7，711.2 eV處分別出現(xiàn)了Fe3+2p1/2和Fe3+2p3/2的峰。說明復(fù)合材料CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除是還原、吸附協(xié)同作用。對(duì)比Cr6+和Cr3+峰的面積，可以看出，Cr6+的含量較Cr3+的含量小，說明CD-nZVI去除六價(jià)鉻時(shí)，吸附作用小于化學(xué)還原作用。

3 結(jié)論

(1)制備的CD-nZVI顆粒大小在80～200 nm之間，由于改性硅藻土的負(fù)載提高了nZVI的穩(wěn)定性，改善了nZVI的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)CD-nZVI復(fù)合材料對(duì)六價(jià)鉻的去除能力明顯高于nZVI和改性硅藻土，當(dāng)CD-nZVI復(fù)合材料中nZVI與改性硅藻土質(zhì)量比為1∶2 、CD-nZVI投加量為0.8 g/L、反應(yīng)溫度為45 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、pH=3、六價(jià)鉻初始濃度為20 mg/L時(shí)，CD-nZVI對(duì)六價(jià)鉻的去除效率高達(dá)99.16%；六價(jià)鉻的去除效率與CD-nZVI投加量和溫度呈正比，與六價(jià)鉻初始濃度和pH呈反比。

(3)CD-nZVI六價(jià)鉻去除的過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且速率常數(shù)是隨著六價(jià)鉻濃度的增加而減?。籜PS產(chǎn)物檢測(cè)顯示，CD-nZVI是通過還原、吸附作用去除六價(jià)鉻，且以還原作用為主。