三維電催化氧化法處理壓裂返排液試驗研究

許雅迪 金 艷 陳 亮 劉海燕 張明珂

1. 中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術中心, 上海 200237;3. 中國石油西南油氣田公司蜀南氣礦, 四川 成都 646000;4. 成都信息工程大學外國語學院, 四川 成都 610225

0 前言

20世紀初,全球工業(yè)化的快速發(fā)展大大提高了對清潔能源的需求量,因此,頁巖氣作為一種賦存于頁巖系中低碳清潔的非常規(guī)天然氣,對其的開采利用儼然成為世界關注的焦點。水力壓裂作為頁巖氣開采的主流技術能經(jīng)濟有效地提高頁巖氣產量,但在水力壓裂工作實施的過程中,會有大量壓裂液返回地面[1],這些液體被稱為壓裂返排液(FFFs)。由于FFFs具有鹽度高、COD高、TDS高和毒性強[2-3]等特點,這類廢水很難被生物降解,若處理不當流入自然環(huán)境中,極易對生態(tài)和人類健康造成危害。因此,開發(fā)一種高效經(jīng)濟的FFFs處理裝置具有重要意義。

1 FFFs概況

1.1 FFFs的來源、特點及危害

FFFs主要包括水力壓裂施工后剩余的壓裂液和水平鉆井口反排出的廢液,該類廢水COD高、水質穩(wěn)定不易自然降解、色度高、毒性強且含有高濃度的鹽,TDS通常介于 10 000～60 000 mg/L[4-5],若這些廢水在未經(jīng)處理或處理不當?shù)那闆r下排放,其高鹽度和溶解性化學物質會對自然環(huán)境和公共健康構成威脅。因此,FFFs的處理研究受到了廣泛關注。

1.2 FFFs的研究現(xiàn)狀

FFFs的處理方法主要有物理法、生物法和化學法。物理法主要包括吸附法[6]和膜分離法[7]。吸附法主要是通過分子間的范德華引力,使廢水中的大分子有機污染物和懸浮物顆粒附集在吸附劑表面,從而凈化水體,該方法本質上只是對污染物進行原位轉移[8],故常被用于低濃度FFFs的預處理。膜分離法主要是通過選擇性透過膜分離廢水中的各組分以達到凈化水體的目的,但膜材料昂貴[9]且易受污染,工藝運行穩(wěn)定性差,一般不予以考慮。

生物法是利用微生物本身的新陳代謝來凈化水體的一種方法[10],雖然該類方法處理成本低,但對于高有機物濃度的FFFs而言,其高COD、強毒性的特點會抑制微生物的生長,甚至會威脅到微生物的存活,且生物法耗時過長,因此生物法常被用作FFFs的二級處理[11]。

混凝沉淀法[12]和催化氧化法[13]是目前工業(yè)上常見的處理FFFs的化學方法?；炷恋矸?即向廢水中投加混凝劑,使廢水中的大分子有機污染物和懸浮物顆粒脫穩(wěn)形成大塊絮狀物沉淀至水體底部以達到凈化水體的目的。但混凝沉淀法僅能去除FFFs中大顆粒污染物和懸浮物,且該工藝會產生大量污泥,提高廢水中SS含量,造成二次污染,因此,混凝沉淀法常被作為FFFs的預處理手段[14]。催化氧化法是通過化學反應、投加藥劑或利用物理手段產生具有強氧化性的物質,如羥基自由基(·OH)、超氧離子等,使廢水中的大分子污染物斷鏈,進一步氧化分解直至轉化為CO2和H2O。近年來,為了從根本上實現(xiàn)FFFs的達標外排和回用,在各種技術中,電催化氧化工藝引起了越來越多的關注。

2 三維電極電催化氧化工藝

1969年Backhurst等人[15]提出“三維電極”的概念,它主要是基于傳統(tǒng)的平板電極,在陽極與陰極之間填充顆粒狀或碎片狀材料,在適當?shù)碾妷合?這些填充物將被極化形成大量帶電的微電極。粒子電極的存在,提高了電極的電導率和傳質效果,且這些粒子電極的比表面積大,可以比二維電極提供更多的活性位點,用于對污染物的吸附和氧化[16],從而提高對廢水的去除效率。

2.1 基本原理

O2-2+H2O→H2O2

H2O2+Mn+→M(n+1)+·OH+HO-

H2O2+M(n+1)+→Mn++HOO·+H+

HOO·+M(n+1)+→Mn++O2-2+H+

2.2 工藝特點

1)該體系氧化能力強,有機污染物可被快速降解,顯著提高了難降解有機物的B/C,增強廢水可生化降解性。

2)活性組分由多種過渡族金屬組成,原材料價格低廉[19]。

3)復合載體的比表面積大[20],吸附能力強。

4)對水質水量的負荷能力強,抗沖擊能力強,裝置運行穩(wěn)定。

5)工藝設備簡單、操作維護方便。

本研究采用三維電催化氧化裝置,將長寧區(qū)塊某井經(jīng)混凝沉淀預處理后的FFFs作為研究對象,探究該裝置各運行參數(shù)對COD、氨氮和總硬度的去除效果,并根據(jù)該廢水各項污染指標的去除效果篩選出最佳的運行參數(shù)范圍。

3 材料與方法

3.1 實驗水質

選用長寧區(qū)塊某井經(jīng)混凝沉淀預處理后的FFFs作為研究對象,COD濃度為 1 010 mg/L,氨氮濃度為402.5 mg/L,總硬度達到 2 344.94 mg/L,pH介于5～6。

3.2 實驗裝置與方法

本研究所選用的三維電催化氧化裝置由陰極室、陽極室和填料室組成,其中填料的主要組分是多種活性過渡金屬和活性炭。該研究屬于中試試驗,其處理規(guī)模為200 L/h。將廢水通過提升泵進入裝置內,并用1 mol/L的NaOH和H2SO4調節(jié)進水pH,在一定的曝氣量下反應一定的時間后,取水樣進行COD，氨氮濃度及總硬度測定。

4 分析與討論

4.1 水力停留時間對處理效果的影響

投加一定的填料,室溫下曝氣,每隔1 h取樣測定,裝置總運行6 h,各污染物濃度隨水力停留時間的變化見圖1。

圖1 水力停留時間對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.1 Effect of time on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由圖1可以明顯看出,裝置運行2 h各污染物濃度有較大幅度的變化,COD和氨氮濃度及總硬度分別下降至468.4、327.54和585.5 mg/L,隨著裝置繼續(xù)運行,各污染物濃度下降趨勢趨緩,最終分別保持在436.6、278.03和492.78 mg/L。分析認為,長時間的反應，有效加速了體系的析氧反應,進一步提高了超氧陰離子自由基和·OH產量,能夠有效去除廢水中的污染物。但是隨著反應的繼續(xù),污染物濃度下降,減緩了體系的反應速率,因此去除效果不如之前明顯。綜合考慮工藝的高效經(jīng)濟性,最佳水力停留時間宜選用1～3 h。

4.2 pH對處理效果的影響

投加一定的填料,室溫下曝氣,進水pH分別設定為2、3、4、5、6和7,裝置運行2 h時各污染物濃度隨進水pH的變化見圖2。

由圖2可知,隨著進水pH的升高,COD和氨氮濃度及總硬度逐漸下降。進水呈弱酸性時,COD和氨氮濃度及總硬度分別為357.64、255.10和365 mg/L。隨著進水pH升高至進水呈中性時,COD和氨氮濃度及總硬度分別為309.49、233.86和292.88 mg/L。分析認為,體系pH越高,水電解會優(yōu)先產生強氧化性的·OH,進而快速攻擊廢水中的污染物。但是由于工程中通過藥劑投加來改變進水pH會占用一定的運行成本,因此進水水質宜保持其原本的弱酸性。

4.3 氧化劑濃度對處理效果的影響

體系處于弱酸性條件下,室溫曝氣,填料中氧化劑濃度分別為100、200、300、400和500 mg/L,裝置運行2 h時,各污染物濃度隨填料氧化劑濃度的變化見圖3。

圖3 氧化劑濃度對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.3 Effect of oxidant concentration on the concentrationof COD and ammonia nitrogen,total hardness

4.4 曝氣量對處理效果的影響

體系處于弱酸性條件下,投加一定的填料,曝氣量分別設定為0、0.5、1、1.5和2 L/min,裝置運行2 h時,各污染物濃度隨曝氣量的變化見圖4。

圖4 曝氣量對COD和氨氮濃度及總硬度的影響圖Fig.4 Effect of aeration rate on the concentration of CODand ammonia nitrogen,total hardness

由圖4可知,COD和氨氮濃度及總硬度隨曝氣量的增加而降低,當曝氣量不超過3 L/min時,COD和氨氮的濃度及總硬度分別下降至211、153.23和230 mg/L。這主要是因為,曝氣過程中,隨著曝氣量的增大,可明顯提高體系中反應物的傳質速率,且溶液中的溶解氧不斷增加,也對污染物起到了一定的氧化作用,因此最佳曝氣量宜選用0.5～3 L/min。

5 結論