含汞氣田水的危害及處理工藝研究

匡春燕 蔣 洪 徐 菁 李延娜 金 偉

1. 蘭州城市學院培黎石油工程學院, 甘肅 蘭州 730000;2. 西南石油大學石油與天然氣工程學院, 四川 成都 610500

0 前言

隨著高含汞氣田的開發(fā),天然氣中各種形態(tài)的汞在油氣集輸及處理系統(tǒng)中冷凝后進入氣田生產污水中。直接排放未經處理合格的含汞氣田水將對生態(tài)環(huán)境造成嚴重污染,同時也會對油氣處理設備造成嚴重的腐蝕破壞。因此,必須根據相關水質標準的要求對含汞氣田水進行處理。研究氣田水中汞的存在形態(tài)及含汞氣田水的危害,提出經濟高效的含汞氣田水處理工藝,具有十分重要的意義[1]。

1 氣田水中汞的存在形態(tài)

含汞氣田水是由水相、固相、生物相組成的復雜混合物,汞在這些相中具有多種存在形態(tài)[2]。在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等為主要存在形態(tài);在固相中,汞以Hg0、Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg、(CH3)2Hg等為主要存在形態(tài);在生物相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、(CH3)2Hg等為主要存在形態(tài)。目前,能夠獲得的關于氣田水中汞含量的確切數據非常有限,氣田水中汞主要以單質汞(Hg0)、含汞懸浮物(HgS)、汞離子(Hg2+)和少量有機汞(主要是烷基汞)等形態(tài)存在[3]。單質汞在水中的溶解度很低(25 ℃時為50 μg/L),單質汞和部分汞化合物在水中的溶解度和揮發(fā)性見表1，不同汞化合物的物性見表2[4]。

表1 單質汞及汞化合物在水中的溶解度和揮發(fā)性表

Tab.1 Solubility and volatility of mercury and mercury compounds in water

形態(tài)名稱常溫常壓下的存在狀態(tài)揮發(fā)性溶解度(25 ℃)Hg0單質汞液態(tài)沸點357 ℃蒸汽壓25 mg/m350 μg/LHgCl2二氯化汞固態(tài)沸點302 ℃70 g/LHgSO4硫酸汞固態(tài)分解點300 ℃0.03 g/LHgO氧化汞固態(tài)分解點500 ℃0.05 g/LHgS硫化汞固態(tài)分解點560 ℃-logKsp (1)=52HgSe硒化汞固態(tài)分解點800 ℃-logKsp～100(CH3)2Hg二甲基汞液態(tài)沸點96 ℃<1 mg/L(C2H5)2Hg二乙基汞液態(tài)沸點170 ℃<1 mg/L

表2 不同汞化合物的物性表

Tab.2 Physical properties of different mercury compounds

形態(tài)分子量CAS號物理狀態(tài)溶解性毒性HgCl2271.507487-94-7白色晶體、顆?；蚍勰┤苡谒⒋?、醚和乙酸劇毒,遇光或暴露于空氣中易分解HgO216.5921908-53-2亮紅色或橙紅色鱗片狀結晶或結晶性粉末不溶于水,不溶于乙醇劇毒,遇光易分解HgS232.661344-48-5紅褐色晶體或粉末不溶于水,溶于王水有毒(CH3)2Hg230.6022967-92-6無色液體,具有揮發(fā)性不溶于水,溶于乙醇和乙醚劇毒(C2H5)2Hg258.73627-44-1無色液體,有刺激氣味不溶于水,微溶于乙醇,易溶于乙醚劇毒 注:CAS號,又稱CAS登錄號,是某種物質(化合物、高分子材料、生物序列(Biological sequences)、混合物或合金)的唯一的數字識別號碼。

2 含汞氣田水的危害

汞及其化合物具有高毒性和腐蝕性,Wilhelm S M等人[5]根據液體中汞濃度的不同,在含汞廢物的風險管理標準中將其危害性分為低危(液體汞含量低于5 μg/L)、中危(液體汞含量5～100 μg/L)和高危(液體汞含量高于100 μg/L)三類。

隨著天然氣的持續(xù)開采,特別是在氣田開發(fā)后期,氣田水產出量日益增大,含汞氣田水引起的問題也會嚴重起來。含汞氣田水一般含有可溶性鹽類、懸浮物、凝析油、有害氣體、有機物、揮發(fā)酚、硫化物、機械雜質、氣田化學添加劑、有害的重金屬離子(Hg2+、Cr6+、Cd2+、Pb2+等)、微生物和細菌等。含汞氣田水的危害巨大,主要體現在以下方面:

1)含汞氣田水中的汞能在常溫常壓下揮發(fā)到空氣中。各種形態(tài)的汞或隨著降雨過程沉降到地面,或隨著大氣環(huán)流在全球范圍內流動,從而導致環(huán)境污染。

2)油氣處理過程中,氣田水中的汞會在設備、管線中沉積下來,造成設備、管線的腐蝕破壞。汞對金屬的腐蝕主要包括汞齊化、汞齊化腐蝕、液態(tài)金屬脆化等。Algeria天然氣液化廠的鋁制換熱器就因汞腐蝕問題發(fā)生了災難性破壞。此外,殘留在處理裝置內的汞還會對工作人員的健康造成危害[6-9]。

3)在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等離子為主要存在形態(tài),各種形態(tài)的汞離子易進入食物鏈,并在動植物體內富集,從而危害人類的健康和安全。日本水俁病事件就是由甲基汞污染食物鏈引起的,該事件直接導致數萬人受到傷害[10]。

4)若含汞氣田水滲入地層,將使水的總汞含量、油含量、COD含量和懸浮物含量等超標,影響動植物的正常生長。通常氣田水中的懸浮物含量較高,若進入水體而不能下沉,將導致水體的自凈能力下降,從而造成水源的破壞。

5)汞還會發(fā)生生物甲基化和非生物甲基化反應。甲基汞的毒性約為無機汞的幾百倍。人體血液中甲基汞的含量超過0.2 mg/kg就會出現汞中毒現象,從而威脅人類健康。此外,汞的甲基化過程還會引起水質的惡化,造成水體的污染。

3 處理工藝

含汞氣田水的處理目標主要包括油、懸浮物和汞,且污水中的汞主要為單質汞(Hg0)、含汞懸浮物(HgS)、汞離子(Hg2+)和有機汞等形態(tài),含汞氣田水的處理應將油水分離技術與污水脫汞工藝相結合,形成一個綜合處理工藝,才能達到GB 8978-1996《污水綜合排放標準》規(guī)定的總汞含量不得高于50 μg/L且不得檢出烷基汞的要求[11]。

國內外常用的含油污水處理技術包括重力分離、離心分離、粗?；?聚結技術等。含汞氣田水處理技術主要包括沉淀、絮凝、吸附、離子交換和膜分離法等[12]。各種方法處理的效果和成本取決于汞的初始濃度和存在形態(tài)、污水中的共存離子以及出水水質要求等[13]。實際工程應用中,常根據原水水質的不同,選擇不同的處理工藝組合來處理含汞氣田水。目前,國內常用硫化物沉淀法處理含汞氣田水,輔以水處理劑提高沉淀物的脫除效率;國外氣田常用重力沉降-絮凝處理工藝、絮凝-氣浮處理工藝、絮凝-吸附處理工藝、溶氣浮選-化學氧化-金屬沉淀等組合處理工藝,處理后凈化水中汞含量可降至μg/L級。常用的含汞氣田水處理組合工藝見表3。

表3 含汞氣田水處理組合工藝表

Tab.3 Combined processes of mercury-containing wastewater treatment

方法原理除汞類型主要設備旋流分離-過濾工藝污水經泵加壓進入旋流器,利用油水密度差,液流調整旋轉時受到不等離心力的作用,實現油水分離;過濾分離器進一步除去油類及固體雜質單質汞、有機汞旋流分離器、過濾分離器等重力沉降-絮凝處理工藝單質汞及含汞懸浮物重力沉降后經撇油罐除油;化學絮凝進一步脫除單質汞和含汞懸浮顆粒單質汞、有機汞、離子汞重力沉降罐、緩沖罐、水平撇油罐、誘導氣浮裝置等絮凝-氣浮處理工藝經重力沉降、旋流分離初步脫除大顆粒的固體雜質后,加入絮凝劑使得水中汞的不溶物質析出。借助空氣的注入使懸浮狀固體在液體表面聚集,在誘導空氣浮選單元將其除去單質汞、離子汞、有機汞沉降罐、水力旋流器、脫氣裝置、緩沖罐、誘導氣浮裝置等重力沉降-旋流分離-吸附處理工藝經過重力沉降、旋流分離兩級處理初步脫除油類和含汞懸浮物,經填裝有吸附材料的過濾器,將剩余雜質過濾出來單質汞、有機汞、離子汞油水分離器、旋流分離器、緩沖罐、過濾器等絮凝-吸附處理工藝加入絮凝劑,使污水中的油和吸附有汞的顆粒絮凝在一起,使單質汞沉降下來;氣浮裝置中,使用活性黏土和過濾的方法處理收集在一起的含污染物的泡沫;汞吸附裝置深度處理殘余的汞單質汞、有機汞、離子汞沉降罐、誘導氣浮裝置、汞吸附裝置等

含汞氣田水處理組合工藝在國外含汞氣田水處理中應用較多,處理后污水中的汞含量可降至μg/L級,取得了較好的脫汞效果。泰國灣Arthit氣田污水中汞含量為63～7 219 μg/L,采用絮凝-氣浮處理工藝能夠除去氣田水中大多數含汞懸浮物和含汞油類[14]。通過采用旋流分離器和誘導氣浮裝置等高效設備,同時加入適量絮凝劑和助凝劑,處理后排放水中汞含量低于 5 μg/L,砷含量低于250 μg/L,達到了泰國政府規(guī)定的總汞含量低于5 μg/L的排放要求[15];Bongkot氣田成功應用絮凝-吸附工藝處理該氣田生產過程中產生的含汞氣田水,處理后的凈化水總汞含量低于5 μg/L,可以直接排入海水中[16]。雪佛龍公司選用重力沉降-絮凝處理工藝處理含汞氣田水,氣田水經緩沖罐緩沖后進入重力沉降罐,脫除油、懸浮物和部分單質汞；再向重力沉降罐的流出污水中加入FeCl3和助凝劑,經撇油罐停留足夠長的時間后除去氣田水中的絮凝物和含汞凝析油,經此工藝處理后氣田水中汞含量低于10 μg/L[17-18]。某海洋平臺采用溶氣浮選-化學氧化-金屬沉淀工藝處理含汞氣田水,污水首先進入油水分離器,脫除油和懸浮物,再泵送至溶氣浮選系統(tǒng),將殘留的油脫除到10 mg/L,懸浮物脫除到20 mg/L;初步處理后的污水再依靠重力作用流入化學氧化處理系統(tǒng),經化學氧化處理后的水再進入金屬氫氧化物沉淀系統(tǒng),將熟石灰與污水混合調節(jié)pH值,同時生成金屬氫氧化物沉淀,再通過固體接觸式澄清器將其過濾出來;沉淀物聚集在澄清器底部的污泥中,泵送到污泥處理區(qū)進行脫水和處理;澄清池中出來的污水pH值調至中性后進入硫化物沉淀系統(tǒng);將硫化物試劑和聚電解質與污水在一個反應容器中混合形成硫化物沉淀來進一步脫除殘留的重金屬;經硫化物沉淀處理后的污水再經過濾器進行過濾,處理合格的凈化水再泵送至海洋進行排放。經此組合工藝處理后的污水中砷、鎘、汞和鉛等重金屬含量降至20 μg/L。

國內含汞氣田水處理工藝技術的研究還處于起步階段,使用最多的方法是硫化物沉淀法,但此方法僅適用于處理汞含量較高的污水,且硫化物的使用量不易控制,過量時會形成可溶性汞硫絡合物,且過量程度很難檢測[19]。

KL氣田污水處理的現場試驗采用高效分離、絮凝、氣浮、吸附等組合工藝,含汞氣田水中汞含量為160～415 μg/L,經該組合工藝處理后凈化水中汞含量低于50 μg/L,處理效果好且成本低[20],值得進一步研究并推廣使用。

4 結論

1)含汞氣田水是由水相、固相、生物相組成的復雜混合物,在水相中,汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+等為主要存在形態(tài)(含汞氣田水中的汞主要為單質汞、含汞懸浮物、汞離子和少量的有機汞等形態(tài))。

2)汞及其化合物具有高毒性和腐蝕性,直接排放未經處理合格的含汞氣田水將破壞生態(tài)環(huán)境,危害操作人員健康,社會影響極其嚴重,必須引起高度關注。因此,含汞氣田水的處理必須符合相關水質標準的要求。

3)作為含汞氣田開發(fā)的必備工藝技術,含汞氣田水處理技術比常規(guī)氣田水處理技術更為復雜,國內含汞氣田水處理工藝應用較少,許多氣田采用回注的方式處理含汞氣田水?；刈⑿枰业郊饶茏⑷搿⒂植粫廴镜叵滤陀绊憵馓锷a的回注層,選層難度大。實際工程應用中,應根據原水水質的不同,選擇不同的處理工藝組合處理含汞氣田水。國外氣田成功采用重力沉降-絮凝、絮凝-氣浮、絮凝-吸附等工藝處理含汞氣田水。因此,借鑒國外含汞氣田水處理工程經驗并結合國內含汞氣田的實際情況,加大對含汞氣田水處理工藝的研究及應用,針對我國不同含汞氣田的水質特點,提出適宜的處理工藝,對我國含汞氣田的合理開發(fā),減少含汞氣田水的危害,具有重要的現實意義。