聚丙烯腈/聚氨酯透明膜的制備及其性能

李國慶， 李平平， 劉瀚霖， 李 妮,2

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018；2. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

納米纖維膜的制備方法有熔噴法、離心紡絲法、靜電紡絲法、氣泡紡絲法等[1-2]，其中由靜電紡絲法制備的微孔膜具有組分和結(jié)構(gòu)可控、工藝流程簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)[3]。通常情況下，在靜電紡絲時經(jīng)噴絲口噴射出的納米纖維以三維隨機(jī)的形式分布于平板接收裝置上，紡絲完成后形成高比表面積的納米纖維膜，可用作生物工程材料[4]、過濾材料[5]、吸附材料[6]等；但靜電紡納米纖維由于形成時間短而不能形成完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，力學(xué)性能普遍較差，限制了納米纖維膜的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，通過采用旋轉(zhuǎn)的接收裝置代替平板接收裝置制備取向纖維膜[7]，或在靜電紡絲液中添加無機(jī)納米顆粒制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維的方法，可顯著提高靜電紡納米纖維的力學(xué)性能[8]。

紡織結(jié)構(gòu)復(fù)合材料一般以芳綸、碳纖維[9]、硼纖維等高性能纖維作為增強(qiáng)體。這些具備微米級直徑的纖維增強(qiáng)體在與聚合物基體復(fù)合時，如果界面產(chǎn)生縫隙和缺陷，可使復(fù)合材料的力學(xué)性受到顯著影響。比表面積大是靜電紡納米纖維膜的特點(diǎn)之一，可更好地與聚合物基體結(jié)合，提高界面應(yīng)力傳遞的效率，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能[10]。目前，常采用熱壓成形法、原位聚合法、同軸共紡法、溶液蒸發(fā)成膜法，靜電紡納米纖維表面修飾或自組裝法制備納米纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料[11]。陳盧松等[12]采用同軸靜電紡絲制備以聚酰胺6(PA6)為芯層、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為鞘層的納米纖維。將納米纖維層疊于自制模具內(nèi)熱壓成型形成PA6超細(xì)纖維增強(qiáng)PMMA基復(fù)合材料，得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

聚丙烯腈可紡性好，且具備良好的熱、化學(xué)和力學(xué)穩(wěn)定性，是一種理想的靜電紡絲原料[13]。本文采用靜電紡絲法，利用旋轉(zhuǎn)滾筒作為接收裝置制備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)納米纖維取向多孔膜，然后利用電熱鼓風(fēng)干燥箱將復(fù)合納米纖維膜中的聚氨酯加熱到熔融狀態(tài)，而其中的聚丙烯腈以纖維狀分布在熔融的聚氨酯基體中形成PAN納米纖維增強(qiáng)PU基(PANNFs/PU)透明膜，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

聚氨酯(PU)，上海精尖塑料有限公司；聚丙烯腈(PAN，相對分子質(zhì)量為40 000)，杭州灣腈綸有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，密度為0.94 g/cm3)，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

自制靜電紡絲裝置(FC60P2型高壓電源，美國Glassman公司；KDS200型微量注射泵，美國KDS Scientific Inc)；BS110S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；IKA C-MAG HS7型磁力攪拌機(jī)，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司； DHG-9030 A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Nicolet5700型傅里葉紅外光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡，日本電子JEOL公司；KES-G1型多功能拉伸儀，日本Kato-Tech公司。

1.2 PAN/PU取向多孔膜的制備

分別將一定質(zhì)量的PAN粉末、PU顆粒，以及PAN和PU(二者質(zhì)量比為4∶6)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，制備得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的PU溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的PAN/PU混合溶液，在磁力攪拌機(jī)上持續(xù)攪拌12 h,利用滾筒接收裝置在不同滾筒轉(zhuǎn)速下制備取向納米纖維膜。紡絲條件為：紡絲速率0.6 mL/h，接收距離18 cm，紡絲電壓16 kV。

1.3 PANNFs/PU透明膜的制備

將制備的PAN/PU取向多孔膜平貼在5 cm×10 cm的方盤上，然后將其放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行熱處理，制備PAN納米纖維增強(qiáng)PU基(PANNFs/PU)透明膜，其形貌如圖1所示。實(shí)驗(yàn)表明，雜亂排列的PAN/PU納米纖維膜在200 ℃條件下連續(xù)處理60 min，復(fù)合納米纖維膜中PU成分可充分熔融[14]，因此，本文中仍采用該熱處理?xiàng)l件處理PAN/PU取向多孔膜，制備得到PANNFs/PU透明膜。

圖1 膜的形貌變化Fig.1 Appearance change of film

1.4 測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉紅外光譜儀對納米纖維膜進(jìn)行測試，分析PAN、PU納米纖維多孔膜、PAN/PU取向多孔膜以及PANNFs/PU透明膜的大分子鏈結(jié)構(gòu)。

1.4.2 表面形貌觀察

通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維的形貌。使用專業(yè)的圖像處理軟件Image-Pro Plus 6.0對電鏡照片中的纖維直徑分布趨勢進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，選取在相同放大倍數(shù)下的50根纖維，統(tǒng)計(jì)PAN/PU取向多孔膜的直徑分布。

1.4.3 力學(xué)性能測試

利用多功能拉伸儀對PAN/PU取向多孔膜以及PANNFs/PU透明膜進(jìn)行單軸拉伸測試，拉伸速率為0.3 cm/min,量程為10 cm,測試試樣尺寸大小為20 mm×5 mm。每組試樣測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2 PAN納米纖維多孔膜、PU納米纖維多孔膜、PAN/PU取向多孔膜、PANNFs/PU透明膜的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PAN nanofiber film, PU nanofiber film, PAN/PU nanofiber porous film and PANNFs/PU transparent film

2.2 PAN/PU取向多孔膜的表面形貌分析

圖3示出靜電紡絲過程中接收滾筒轉(zhuǎn)速為500、1 000、1 500、2 000 r/min條件下得到的PAN/PU取向多孔膜的掃描電鏡照片。可以看出：多孔膜中單根纖維粗細(xì)均勻，纖維膜中沒有串珠出現(xiàn)；隨著接收滾筒轉(zhuǎn)速的提高，多孔膜中纖維逐漸趨于沿著滾動的旋轉(zhuǎn)方向排列；當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為500 r/min時，由于轉(zhuǎn)速低，接收裝置對納米纖維(見圖3(a))的排列影響不明顯，多孔膜中纖維仍為雜亂排列，纖維之間的粘接點(diǎn)較多；當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為2 000 r/min時，多孔膜中纖維取向排列趨勢明顯，且有明顯的納米纖維集束現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下PAN/PU取向多孔膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity

不同轉(zhuǎn)速條件下PAN/PU取向納米纖維的直徑分布如表1所示?？梢钥闯觯?dāng)旋轉(zhuǎn)滾筒轉(zhuǎn)速從500 r/min提高到2 000 r/min時，纖維的平均直徑變化并不明顯，相應(yīng)的CV值有所提高。這是因?yàn)楫?dāng)接收滾筒轉(zhuǎn)速過高，在滾筒附近產(chǎn)生了運(yùn)動的空氣流，該空氣流對從噴頭處泰勒錐噴射出的高聚物射流和到達(dá)接收裝置的納米纖維直徑粗細(xì)不勻產(chǎn)生影響，該影響機(jī)制需進(jìn)一步深入分析。

表1 不同轉(zhuǎn)速條件下PAN/PU取向多孔膜中纖維直徑分布Tab.1 Fiber diameter of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity

2.3 PAN/PU取向多孔膜的力學(xué)性能分析

由以上分析可知，隨著滾筒旋轉(zhuǎn)速度的提高，PAN/PU取向多孔膜中納米纖維沿著滾筒旋轉(zhuǎn)方向取向排列，因此，在分析PAN/PU取向多孔膜的力學(xué)性能時，從平行滾筒旋轉(zhuǎn)方向(平行方向)和垂直滾筒旋轉(zhuǎn)方向(垂直方向)分別進(jìn)行力學(xué)拉伸測試。圖4示出不同轉(zhuǎn)速條件下制備的PAN/PU取向多孔膜在平行方向和垂直方向上的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相應(yīng)的斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變及初始模量見表2。

圖4 不同轉(zhuǎn)速條件下制備的PAN/PU取向多孔膜的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of PAN/PU porous film prepared under different drum rotating velocity.(a) Stretched in parallel direction; (b) Stretched in vertical direction

表2 不同轉(zhuǎn)速條件下多孔膜和透明膜的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of orientational PAN/PU and PANNFs/PU nanofiber films at different rotating speed

圖4和表2表明，采用滾筒接收裝置得到的取向納米纖維多孔膜在平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向和垂直于滾筒旋轉(zhuǎn)方向上的力學(xué)性能差異明顯，這與王敏超等[17]的研究結(jié)論一致。由圖4(a)可知：平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向，接收滾筒轉(zhuǎn)速提高的同時，PAN/PU多孔膜的斷裂應(yīng)力和初始模量也逐漸提高；當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 500 r/min時，平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向斷裂應(yīng)力和斷裂應(yīng)變分別達(dá)到最大值103.3 MPa和134.5%。這是因?yàn)闈L筒旋轉(zhuǎn)時，其對沉積到滾筒表面的纖維有沿著滾筒旋轉(zhuǎn)方向的牽伸作用，滾筒旋轉(zhuǎn)越快，牽伸作用越強(qiáng)，使PAN/PU取向多孔膜內(nèi)單纖維結(jié)晶度提高[18]，而且纖維膜中纖維逐漸趨于滾筒的旋轉(zhuǎn)方向排列，纖維間的交叉排列減少，單纖維間相互制約程度減少，單纖維更易伸長，此時整個纖維膜的伸長率增加。當(dāng)滾筒旋轉(zhuǎn)速度過高(2 000 r/min)時，部分纖維在制備過程中就被拉斷，反而降低了取向多孔膜的力學(xué)性能。

相比外力拉伸方向與纖維分布方向平行時，拉伸方向與纖維分布方向垂直時受力纖維少，纖維間橫向聯(lián)系更少，因此，垂直方向所表現(xiàn)出的力學(xué)性能較差。如圖4(b)所示，其初始模量在0.09～0.15 GPa之間，斷裂應(yīng)力在19～42 MPa之間；并且轉(zhuǎn)速越高，相應(yīng)的斷裂應(yīng)力越低；由于纖維交叉排列少，垂直方向的伸長變形能力較強(qiáng)，不同轉(zhuǎn)速條件下斷裂應(yīng)變均大于100%。

2.4 PANNFs/PU透明膜的力學(xué)性能分析

PANNFs/PU透明膜沿纖維排列方向(平行方向)和垂直纖維排列方向(垂直方向)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，其斷裂應(yīng)力、斷裂應(yīng)變以及初始模量數(shù)值見表2。

圖5 不同轉(zhuǎn)速條件下制備的PANNFs/PU透明膜的力學(xué)性能Fig. 5 Mechanical properties of PU film reinforced by PAN nanofiber under different drum rotating velocity. (a) Stretched in parallel direction; (b) Stretched in vertical direction

由圖5可以看出，隨著滾筒旋轉(zhuǎn)速度的增大，PANNFs/PU透明膜斷裂應(yīng)力和初始模量同PAN/PU取向多孔膜變化規(guī)律一致：沿著平行方向，PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)力和初始模量隨著滾筒旋轉(zhuǎn)速度的增加而增加；沿著垂直方向，PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)力和初始模量隨著滾筒旋轉(zhuǎn)速度的增加而呈現(xiàn)減小的趨勢。同由雜亂納米纖維膜制備得到的透明膜相比，PANNFs/PU透明膜平行方向和垂直方向斷裂應(yīng)變都明顯減小。

和PAN/PU多孔膜相比，當(dāng)滾筒轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時，PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)力在平行方向增加約3倍，在垂直方向增加約7倍，此時，平行方向斷裂應(yīng)力達(dá)到最大值306.8 MPa，垂直方向達(dá)到159.8 MPa。轉(zhuǎn)速從500 r/min 增加到2 000 r/min時，在平行方向上，PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)變與PAN/PU多孔膜相比都相應(yīng)減小；而在垂直方向上，除了在1 500 r/min時，其他轉(zhuǎn)速條件下得到的PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)變也比PAN/PU多孔膜的斷裂應(yīng)變小。本文課題組前期采用PAN/PU雜亂膜制備納米纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合膜[14]時研究發(fā)現(xiàn)，熱處理后PU成分熔融，并包覆未熔融的PAN納米纖維，形成PAN納米纖維增強(qiáng)的PU基透明膜。透明膜在承受外力拉伸時，承受外力的橫截面上縫隙和孔洞減少，而參與承受外力的成分增多，因此，和PAN/PU多孔膜相比PANNFs/PU透明膜應(yīng)力增加，特別是在垂直于滾筒旋轉(zhuǎn)方向，由于PU形成連續(xù)介質(zhì)，應(yīng)力增加表現(xiàn)更加明顯，其示意圖如圖6所示。

圖6 PANNFs/PU透明膜取向示意圖Fig.6 Illustration of PU film reinforced by PAN nanofiber.(a) Random orientation; (b) Perfect orientation

當(dāng)纖維開始沿著滾筒旋轉(zhuǎn)方向取向排列并承受外力拉伸時，取向排列的纖維開始承受外力，因而限制了已熔融的PU成分的伸長變形，且取向排列越明顯，限制程度越大，所以PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)變在平行滾筒旋轉(zhuǎn)方向隨著滾筒旋轉(zhuǎn)速度的增加而減小。

3 結(jié) 論

本文采用靜電紡絲技術(shù)制備得到PAN/PU取向納米纖維多孔膜，并通過熱處理得到取向PAN納米纖維增強(qiáng)PU基透明膜(PANNFs/PU)，分析了多孔膜和透明膜的形貌結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，得到以下結(jié)論。

1) 由于旋轉(zhuǎn)滾筒附近運(yùn)動空氣流的影響，PAN/PU多孔膜中纖維集束排列趨于明顯，纖維的直徑隨滾筒轉(zhuǎn)速變化不大，但纖維直徑不均勻程度增加。

2) 由于納米纖維的取向排列， PAN/PU多孔膜和PANNFs/PU透明膜的力學(xué)性能表現(xiàn)出明顯的各向異性。與PAN/PU多孔膜相比，PANNFs/PU透明膜力學(xué)性能顯著增強(qiáng)：當(dāng)轉(zhuǎn)速為1 500 r/min時，平行于滾筒旋轉(zhuǎn)方向PAN/PU多孔膜斷裂應(yīng)力為103.3 MPa，PANNFs/PU透明膜斷裂應(yīng)力為306.8 MPa，增加約3倍；垂直滾筒旋轉(zhuǎn)方向PAN/PU多孔膜斷裂應(yīng)力為23.2 MPa，而PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)力為159.8 MPa，增加約7倍；垂直滾筒旋轉(zhuǎn)方向PANNFs/PU透明膜的斷裂應(yīng)變達(dá)到163.1%。