X射線熒光光譜中低分離度重疊峰分解的方法研究

周世融，何劍鋒1,*，任印權(quán)，汪雪元，葉志翔

1. 東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013 2. 東華理工大學(xué)江西省放射性地學(xué)大數(shù)據(jù)技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013 3. 東華理工大學(xué)信息工程學(xué)院，江西 南昌 330013

引 言

X射線熒光光譜分析是一種重要的放射性檢測(cè)方法，廣泛的應(yīng)用在地質(zhì)、環(huán)境和考古等領(lǐng)域。 重疊峰分解是X射線熒光光譜分析中至關(guān)重要的一步。 近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員提出了多種重疊峰分解方法，主要包括： 導(dǎo)數(shù)法[1]、小波變換法[2-3]以及Boosted-Gold反卷積法[4-5]等。 當(dāng)重疊峰分離度較低時(shí)，上述方法很難實(shí)現(xiàn)分峰或分峰結(jié)果誤差大。 林兆培等[6]將二階微分與小波變換結(jié)合用于分解色譜重疊峰，其仿真實(shí)驗(yàn)僅對(duì)分離度大于0.4的重疊峰實(shí)現(xiàn)了分離，且沒(méi)有對(duì)其分離結(jié)果的誤差進(jìn)行分析。 羅海軍等[7]提出峰銳化法可以減小峰寬，從而提高信號(hào)的分辨率。 朱晨超等[8]將雙樹復(fù)小波變換與實(shí)數(shù)小波變換進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙樹復(fù)小波變換能夠分解分離度更低的重疊信號(hào)且分峰結(jié)果更準(zhǔn)確。 當(dāng)試樣中存在X射線能量十分接近的元素時(shí)，X射線熒光光譜的譜峰會(huì)嚴(yán)重重疊甚至完全重疊。 針對(duì)這一問(wèn)題，提出了一種峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換分解低分離度重疊峰的新方法，來(lái)解決X射線熒光光譜中譜峰嚴(yán)重重疊的問(wèn)題。

1 原 理

1.1 峰銳化法理論

傳統(tǒng)峰銳化法是通過(guò)將原始信號(hào)與其負(fù)的二階微分處理后的信號(hào)的加權(quán)相加[7]，表達(dá)形式如式(1)

F=f-kf(2)

(1)

式(1)中，F(xiàn)為經(jīng)過(guò)銳化后的重疊信號(hào)，f為原始重疊信號(hào)，f(2)為二次微分處理后的信號(hào)，k為加權(quán)因子。 經(jīng)二階微分運(yùn)算后的信號(hào)極值點(diǎn)位置與原始信號(hào)極值點(diǎn)位置一致，用式(1)對(duì)重疊信號(hào)進(jìn)行變換，可以突出原始信號(hào)的峰位特征，從而實(shí)現(xiàn)重疊峰分解。 其中，k的值越大，峰的銳化程度越大。

1.2 雙樹復(fù)小波變換理論

近年來(lái)，利用小波變換對(duì)重疊峰進(jìn)行分解受到了廣泛使用。 傳統(tǒng)離散小波變換系數(shù)存在正負(fù)震蕩，且在下采樣過(guò)程中，容易產(chǎn)生混疊現(xiàn)象[9]。 Kinsbury等提出雙樹復(fù)小波變換(DT-CWT)算法，該算法具有近似平移不變性以及完美重構(gòu)性的特點(diǎn)[10]。

雙樹復(fù)小波變換算法采用兩棵獨(dú)立的實(shí)數(shù)小波變換樹對(duì)信號(hào)進(jìn)行分解與重構(gòu)，表達(dá)式如式(2)

Ψ(t)=Ψh(t)+iΨg(t)

(2)

其中，Ψh(t)為實(shí)部實(shí)數(shù)小波，Ψg(t)為虛部實(shí)數(shù)小波。 在雙樹復(fù)小波分解與重構(gòu)過(guò)程中，兩棵實(shí)數(shù)小波變換樹的采樣點(diǎn)具有互補(bǔ)性，使得兩樹的分解系數(shù)可以充分利用。 雙樹復(fù)小波變換的分解與重構(gòu)過(guò)程(三層為例)如圖1所示。 其中，h0a，h0b，g0a和g0b為低通濾波器，h1a，h1b，g1a和g1b為高通濾波器。

雙樹復(fù)小波變換分解重疊峰的步驟如下：

(1)選擇適當(dāng)?shù)姆纸鈱訑?shù)和濾波器組，對(duì)原始重疊信號(hào)進(jìn)行雙樹復(fù)小波分解，分解后可以得到各個(gè)尺度的細(xì)節(jié)系數(shù){d1；d2; …；di}和最終分解尺度的近似系數(shù)ci。

(2)選擇某一分解尺度L下，能表征原始信號(hào)的細(xì)節(jié)系數(shù)dj，并用大于1的倍數(shù)n乘以該細(xì)節(jié)系數(shù)，對(duì)其放大。

(3)用放大后的細(xì)節(jié)系數(shù)代替原細(xì)節(jié)系數(shù)，與其他復(fù)小波系數(shù)進(jìn)行重構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)放大倍數(shù)n，實(shí)現(xiàn)對(duì)重疊峰不同程度的分解。

1.3 峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換分解低分離度重疊峰

分離度Rs是色譜分析中用來(lái)判斷兩相鄰色譜峰分離情況的一個(gè)指標(biāo)。 其定義為兩峰保留時(shí)間的差值與兩個(gè)單峰峰寬平均值的商[11]。

(3)

其中，t2和t1分別為兩相鄰譜峰的保留時(shí)間，即t2-t1為相鄰峰的峰位差；w1和w2分別為兩個(gè)峰的峰寬。 即Rs越小，譜峰重疊程度越高。

多個(gè)高斯函數(shù)疊加模擬重疊峰可用式(4)形式表示

(4)

其中，i=1, 2，…，m表示重疊的高斯峰個(gè)數(shù)；ai表示各個(gè)高斯函數(shù)的峰值；bi表示各個(gè)高斯峰的峰位；ci表示各個(gè)高斯峰的標(biāo)準(zhǔn)差。

即兩組分高斯重疊信號(hào)的分離度表達(dá)式如式(5)

(5)

模擬兩組重疊峰如式(6)和式(7)

(6)

(7)

分離度Rs分別為0.56和0.38。 實(shí)驗(yàn)采用Kingsbury等[12]設(shè)計(jì)的Q-shift結(jié)構(gòu)的雙樹復(fù)小波變換進(jìn)行信號(hào)處理。 在雙樹復(fù)小波變換分解重疊峰的過(guò)程中，隨著細(xì)節(jié)系數(shù)的放大，信號(hào)的高頻部分變大，則重疊峰的分離程度會(huì)變大。 但當(dāng)選取的放大倍數(shù)太大時(shí)，峰形會(huì)嚴(yán)重失真，造成重疊峰分解的結(jié)果不準(zhǔn)確。 通過(guò)大量仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 雙樹復(fù)小波變換的細(xì)節(jié)系數(shù)放大倍數(shù)控制在1～10范圍內(nèi)，分解層數(shù)在2～6之間，第一層采用near_sym_b濾波器，第一層以上采用qshift_d濾波器時(shí)，重疊峰的分解結(jié)果更準(zhǔn)確。 分別使用峰銳化法和雙樹復(fù)小波變換對(duì)兩組重疊信號(hào)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖2所示。

圖2 模擬重疊峰分解結(jié)果對(duì)比

得出結(jié)論： 當(dāng)Rs=0.56時(shí)，兩種方法都實(shí)現(xiàn)了重疊峰分解； 當(dāng)Rs=0.38時(shí)，后一組分高斯峰的特征已經(jīng)幾乎無(wú)法識(shí)別，兩種方法都沒(méi)有實(shí)現(xiàn)對(duì)該低分離度重疊峰的分解。 而用峰銳化法處理后的信號(hào)出現(xiàn)峰形變尖，譜寬變窄，即分離度Rs增大的現(xiàn)象。 對(duì)銳化后的信號(hào)進(jìn)行雙樹復(fù)小波變換。 圖3中，d1，d2，…，d5為原始信號(hào)復(fù)小波分解的五層細(xì)節(jié)系數(shù)，dd1，dd2，…，dd5為銳化后信號(hào)復(fù)小波分解的五層細(xì)節(jié)系數(shù)。 可以發(fā)現(xiàn)，dd3和dd4能較好表征兩組分重疊峰的特征，且分離度較大。 選擇第三層細(xì)節(jié)系數(shù)進(jìn)行放大，式(7)的重疊峰分解結(jié)果如圖4所示，結(jié)果表明： 峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低分離度重疊峰的分解。

圖3 雙樹復(fù)小波分解的細(xì)節(jié)系數(shù)

2 仿真實(shí)驗(yàn)

對(duì)照X射線能量表： K元素的Kα為3.313 keV,Kβ為3.589 keV, 能量相差276 eV； Fe元素的Kβ為7.057 keV和Co元素的Kα為6.930 keV，他們之間的能量差為127 eV等。 當(dāng)光譜儀測(cè)量試樣中包含上述元素時(shí)，光譜譜峰會(huì)嚴(yán)重重疊。 已知一組K系譜線不重疊的光譜，識(shí)別其能量峰道址作為標(biāo)準(zhǔn)能量峰道址，進(jìn)行能量線性刻度:E=0.030 7 keV·ch-1(0～5 ch的相對(duì)計(jì)數(shù)值為噪聲，無(wú)實(shí)際意義)。 即K元素Kα能量峰道址與其Kβ能量峰道址分別為113(+5)與122(+5)； Fe元素Kβ能量峰道址與Co元素Kα能量峰道址分別為235(+5)與231(+5)。 用式(4)模擬 X射線熒光光譜中存在的兩組低分離度重疊峰，模擬表達(dá)式如式(8)和式(9)。 采用峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換對(duì)兩組模擬重疊光譜進(jìn)行分解，如圖5和圖6為重疊峰分解和特征峰擬合的結(jié)果。

圖4 低分離度(Rs=0.38)重疊峰分解結(jié)果

(8)

(9)

如圖5和圖6所示，模擬X射線熒光光譜的重疊峰都實(shí)現(xiàn)了分解。 圖6中，重疊峰的分離度Rs已經(jīng)低至0.34。 識(shí)別分解后信號(hào)的峰位，并求出擬合后的峰面積。 結(jié)果如表1所示，峰位和峰面積的相對(duì)誤差分別在1%和6%以內(nèi)。 結(jié)果表明，峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換能較好的分解X射線熒光光譜中的低分離度重疊峰，具有可行性。

圖5 模擬重疊光譜分解(a)結(jié)果和特征峰擬合(b)結(jié)果

圖6 模擬重疊光譜分解(a)結(jié)果和特征峰擬合(b)結(jié)果

3 實(shí)測(cè)X射線熒光光譜重疊峰分解結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室采用Si-PIN探測(cè)器測(cè)量樣品，受測(cè)量環(huán)境的影響，實(shí)測(cè)譜線的分辨率達(dá)到了340 eV左右。 圖7(a)為實(shí)測(cè)的Ca元素X射線熒光光譜。 可以看出： 該譜線存在嚴(yán)重重疊且無(wú)法識(shí)別出Kβ能量峰的位置。 先對(duì)光譜進(jìn)行平滑以及扣除本底處理，再用峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換分解重疊光譜，重疊峰分解結(jié)果如圖7(b)所示。

表1 峰位、峰面積誤差分析

已知實(shí)測(cè)光譜與上述進(jìn)行能量刻度的光譜是在同一儀器和相同測(cè)試環(huán)境下測(cè)得的，即該光譜的標(biāo)準(zhǔn)峰位仍然可用上述能量刻度公式求出。 識(shí)別分解后光譜的峰位，結(jié)果如表2所示： Ca元素的Kα能量峰與其Kβ能量峰分解后的峰位相對(duì)誤差分別為0.8%與0.7%。 結(jié)果證明了峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換能夠分解X射線熒光光譜中的低分離度重疊峰且分解結(jié)果較精確，具有實(shí)用性。

表2 峰位值結(jié)果分析

4 結(jié) 論

研究了峰銳化法以及雙樹復(fù)小波變換分解重疊峰的原理，提出了一種峰銳化法結(jié)合雙樹復(fù)小波變換分解低分離度重疊峰的新方法。 通過(guò)仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低分離度重疊峰的分解。 同時(shí)，用該方法處理了模擬重疊光譜和實(shí)測(cè)重疊光譜，最終都實(shí)現(xiàn)了重疊峰分解且分峰結(jié)果誤差較小。 結(jié)果表明： 新方法能有效分解低分離度重疊峰，且在解決X射線熒光光譜譜峰嚴(yán)重重疊的問(wèn)題上，具有實(shí)用性。