張 浩,范威威
1. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,安徽 馬鞍山 243032 2. 冶金減排與資源綜合利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(安徽工業(yè)大學(xué)),安徽 馬鞍山 243002
鋼鐵工業(yè)既是國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的支撐產(chǎn)業(yè),也是對(duì)環(huán)境影響重大的高污染產(chǎn)業(yè)。 鋼鐵工業(yè)中SO2排放量、氮氧化物排放量分別占全國(guó)排放量的9.3%與5.6%,其中燒結(jié)工序是主要的SO2、氮氧化物排放環(huán)節(jié)[1]。 近年來,隨著我國(guó)對(duì)污染物(如: SO2、氮氧化物等)排放限值的進(jìn)一步控制,迫使鋼鐵企業(yè)設(shè)計(jì)開發(fā)或引進(jìn)先進(jìn)污染物控制技術(shù)用于燒結(jié)煙氣凈化,如將火電廠煙氣脫硫脫硝工藝用于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣凈化,但是由于鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣排放特點(diǎn)的原因并未取得理想結(jié)果[2]。 因此研發(fā)適合燒結(jié)煙氣排放特點(diǎn)的聯(lián)合脫硫脫硝一體化工藝已經(jīng)成為鋼鐵企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn),其中將活性炭用于燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝已經(jīng)在國(guó)內(nèi)大型鋼鐵公司得到成功應(yīng)用,但是在運(yùn)行過程中所用活性炭的運(yùn)行成本高、機(jī)械強(qiáng)度低且易粉化、燃點(diǎn)低存在燒塔風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)活性炭對(duì)氮氧化物的吸附效果受到SO2的影響,上述問題的存在極大限制了活性炭干法煙氣凈化技術(shù)在鋼鐵企業(yè)燒結(jié)煙氣凈化技術(shù)中的推廣。
利用活性炭負(fù)載金屬活性位進(jìn)行改性是提高活性炭對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化效率的有效手段,尤其是利用過渡金屬(如: V2O5,MnOx,CuO等)對(duì)活性炭進(jìn)行負(fù)載的研究成果較多,如活性炭負(fù)載MnOx不僅可以提供更多的化學(xué)吸附氧,而且Mn屬于具有多價(jià)態(tài)的穩(wěn)定氧化物,可以提高低溫催化活性與N2選擇性[3-4]; 但是活性炭負(fù)載金屬存在部分重金屬有毒的問題,導(dǎo)致活性炭失活后的處理成本較高。 Fe2O3具有環(huán)境友好的特點(diǎn)被廣泛用于催化反應(yīng),研究表明在低溫Fe2O3對(duì)SCR催化活性提升遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Fe3O4對(duì)SCR催化活性提升,在180 ℃可以獲得95%的NO轉(zhuǎn)化率[5-6]。 鋼渣作為煉鋼過程中產(chǎn)生的固體廢棄物,其產(chǎn)量巨大,約為年粗鋼產(chǎn)量的15%~20%,我國(guó)年均產(chǎn)生鋼渣在1億t以上[7-9]。 鋼渣中存在一定含量的Fe2O3與MnO2可以用于活性炭改性,以提高活性炭的脫硫脫硝性能具有極強(qiáng)的可行性。
本研究以活性炭與鋼渣為研究對(duì)象,利用鋼渣中含有的金屬氧化物對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理制備用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料,通過搭建實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能進(jìn)行測(cè)試。 利用X射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)鋼渣的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試與分析,比表面積及孔徑測(cè)定儀(BET)對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析,傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)鋼渣的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測(cè)試與分析,掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析,以揭示活性炭與鋼渣制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的機(jī)理,以及活性炭混合鋼渣復(fù)合材料對(duì)燒結(jié)煙氣脫硫脫硝的機(jī)理。
鋼渣為轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣(中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司),活性炭(中冶寶鋼技術(shù)服務(wù)有限公司),石英砂(鳳陽(yáng)馨宇石英砂銷售有限公司),N2(純度≥99.999%,南京特種氣體廠有限公司),NO與N2的混合氣(NO濃度為0.997 6%,南京特種氣體廠有限公司),NH3與N2的混合氣(NH3濃度0.980 0%,南京特種氣體廠有限公司),SO2與N2的混合氣(SO2濃度為0.980 0%,南京特種氣體廠有限公司),氫氧化鈉(NaOH,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),O2,通過空氣泵供給。
FA2204B型分析天平(上海精科實(shí)業(yè)有限公司),GD66-1型鼓風(fēng)干燥箱(北京實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠),XQM-4L型變頻行星式球磨機(jī)(南京科析實(shí)驗(yàn)儀器研究所),XCSL-16-12Y型中溫實(shí)驗(yàn)爐(洛耐院儀器設(shè)備制造公司),可編程控制器(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠),Testo-340型煙氣分析儀(德圖集團(tuán)); ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司),D/Max/200PC型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司),Autosorb-1型比表面積及孔徑測(cè)定儀(美國(guó)康塔儀器公司),Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司),NANO SEM430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)。
1.3.1 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料制備
采用33 m3渣罐承接熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車運(yùn)至熱潑場(chǎng)地進(jìn)行傾翻,最后利用灑水進(jìn)行冷卻后獲得轉(zhuǎn)爐熱潑渣; 采用裝有三橫三縱格柵的5.3 m3渣罐承接液態(tài)鑄余渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車倒駁至翻罐點(diǎn)進(jìn)行傾翻,液態(tài)鑄余渣被三橫三縱格柵自然分割成目標(biāo)尺寸,最后利用打渣機(jī)進(jìn)行拆分后獲得鑄余渣; 采用33 m3渣罐承接熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車與行車運(yùn)至傾翻裝置上,由傾翻裝置將熔融態(tài)轉(zhuǎn)爐渣均勻傾倒入滾筒裝置中,最后向裝有鋼球的滾筒中注入冷卻水,利用冷卻與破碎的方式獲得轉(zhuǎn)爐滾筒渣; 采用5.3 m3渣罐承接經(jīng)鐵水脫硫處理后的浮渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車運(yùn)至熱潑場(chǎng)地,浮渣經(jīng)水浸泡12~14 h后進(jìn)行傾翻,最后利用磁選進(jìn)行處理獲得鐵水脫硫渣; 采用17 m3渣罐承接熔融態(tài)電爐渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車運(yùn)至熱潑場(chǎng)地進(jìn)行傾翻,最后利用灑水進(jìn)行卻水后獲得電爐熱潑渣; 采用17 m3渣罐承接熔融態(tài)電爐渣,再將渣罐經(jīng)渣罐車與行車運(yùn)至傾翻裝置上,由傾翻裝置將熔融態(tài)電爐渣均勻傾倒入滾筒裝置中,最后向裝有鋼球的滾筒中注入冷卻水,利用冷卻與破碎的方式獲得電爐滾筒渣。
將鋼渣(轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣)、活性炭置于105 ℃的烘箱中干燥6 h后,利用轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的球磨機(jī)粉磨并且通過一定目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩獲得鋼渣微粉與活性炭微粉; 將一定質(zhì)量比的鋼渣微粉與活性炭微粉進(jìn)行混合后,采用轉(zhuǎn)速為600 r·min-1的磁力攪拌器攪拌2 h獲得鋼渣-活性炭混合微粉; 將鋼渣-活性炭混合微粉放入煅燒溫度為300 ℃的中溫實(shí)驗(yàn)爐焙燒30 min后,獲得活性炭混合鋼渣復(fù)合材料。 將活性炭混合鋼渣復(fù)合材料與石英砂進(jìn)行混合以提高活性炭混合鋼渣復(fù)合材料在反應(yīng)裝置中的通透性能,其中石英砂不與氣體發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng),僅增加反應(yīng)裝置的通透性能,利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。
1.3.2 性能測(cè)試與表征
活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1所示。 石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)徑Φ35 mm,實(shí)驗(yàn)過程中將6 g活性炭混合鋼渣復(fù)合材料固定在反應(yīng)床中部,并利用可編程控制器對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。 實(shí)驗(yàn)氣氛采用N2,NO,NH3,SO2和O2在混氣瓶中按[N2]為84.8%、[NO]為0.05%、[NH3]為0.05%、[SO2]為0.10%和[O2]為15%混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中模擬工業(yè)燒結(jié)煙氣,其中入口氣體總流量為600 mL·min-1、體積空速為3 600 h-1、反應(yīng)溫度為120 ℃和反應(yīng)時(shí)間為8 h。 采用煙氣分析儀對(duì)模擬工業(yè)燒結(jié)煙氣與尾氣中的SO2濃度、NO濃度進(jìn)行測(cè)試。 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能為脫硫效率、脫硝效率見式
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
式中,cin和cout分別表示進(jìn)口濃度、出口濃度(%)。
采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ARLAdvant’X IntellipowerTW3600型掃描型X射線熒光光譜儀對(duì)化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試與分析,采用美國(guó)康塔儀器公司Autosorb-1型比表面積及孔徑測(cè)定儀對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析,采用美國(guó)尼高力公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行測(cè)試與分析,采用美國(guó)FEI公司NANO SEM430型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與分析。
選取鋼渣為轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣,分別與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料,其中鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4,鋼渣與活性炭的細(xì)度為400目。 鋼渣種類對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表1。
表1 鋼渣種類對(duì)脫硫脫硝性能的影響
從表1可以看出,以轉(zhuǎn)爐熱潑渣、鑄余渣、轉(zhuǎn)爐滾筒渣、鐵水脫硫渣、電爐熱潑渣和電爐滾筒渣分別與活性炭制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料均具有優(yōu)良的脫硫性能,其脫硫效率穩(wěn)定地保持在100%; 六種活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝效率為41%~58%,其中以電爐熱潑渣、電爐滾筒渣分別與活性炭制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝性能最佳。 這是因?yàn)橐环矫婊钚蕴颗c鋼渣均具有多孔結(jié)構(gòu)對(duì)燒結(jié)煙氣中NO和SO2具有較強(qiáng)的吸附作用; 另一方面從鋼渣的XRF測(cè)試結(jié)果(見表2)可以看出,鋼渣中含有38.94%~51.34%的CaO,CaO與燒結(jié)煙氣中SO2發(fā)生CaO+SO2→CaSO3反應(yīng)有利于提高脫硫效率,同時(shí)電爐熱潑渣與電爐滾筒渣中Fe2O3與MnO2的含量較高,可以與活性炭協(xié)同作用對(duì)燒結(jié)煙氣中NO進(jìn)行催化還原有利于提高脫硝效率。 綜上所述,選取鋼渣為電爐熱潑渣制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能。
表2 鋼渣的XRF測(cè)試結(jié)果
選取鋼渣為電爐熱潑渣與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料,其中鋼渣與活性炭的質(zhì)量比分別為6∶0,5∶1,4∶2,3∶3,2∶4,1∶5和0∶6,鋼渣與活性炭的細(xì)度為400目。 鋼渣與活性炭質(zhì)量比對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表3。
從表3可以看出,一方面鋼渣具有一定的脫硫脫硝性能,僅僅將鋼渣用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝,即鋼渣與活性炭質(zhì)量比為6∶0,其脫硫效率與脫硝效率僅為46%與11%; 活性炭具有良好的脫硫脫硝性能,僅僅將活性炭用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝,即鋼渣與活性炭質(zhì)量比為0∶6,其脫硫效率與脫硝效率為100%與63%。 另一方面隨著鋼渣與活性炭質(zhì)量比中活性炭用量的增加,活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能呈現(xiàn)先大幅增加后小幅增加并且趨向穩(wěn)定的趨勢(shì)。 說明適量的鋼渣取代活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料,不僅降低了活性炭的用量,而且保持了良好的脫硫脫硝性能。 進(jìn)一步分析表3還可以看出,當(dāng)鋼渣與活性炭質(zhì)量比為3∶3時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的脫硫脫硝性能,其脫硫效率為100%、脫硝效率為52%; 當(dāng)鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4~1∶5時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫效率為100%、脫硝效率為58%~60%,其脫硫脫硝性能與活性炭脫硫脫硝性能極為接近。 綜上所述,當(dāng)鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4時(shí),所制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料不僅具有良好的脫硫脫硝性能,而且具有良好的經(jīng)濟(jì)性。
表3 鋼渣與活性炭質(zhì)量比對(duì)脫硫脫硝性能的影響
Table3Effectofmassratioofsteelslagtoactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties
Mass ratio of steel slagto activated carbonDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%6∶046115∶172294∶287403∶3100522∶4100581∶5100600∶610063
表4 鋼渣、活性炭和活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的BET測(cè)試結(jié)果
結(jié)合表3與表4可以看出,活性炭具有良好的孔結(jié)構(gòu),其比表面積為337 m2·g-1、孔體積為0.280 9 m3·g-1和平均孔徑為1.96 nm遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鋼渣的孔結(jié)構(gòu),說明將鋼渣與活性炭用于燒結(jié)煙氣脫硫脫硝,良好的孔結(jié)構(gòu)有利于對(duì)SO2和NO的吸附,說明吸附作用是脫硫脫硝的主導(dǎo)。 同時(shí)適合的鋼渣與活性炭質(zhì)量比有利于活性炭混合鋼渣復(fù)合材料形成良好的孔結(jié)構(gòu),其比表面積為261 m2·g-1、孔體積為0.214 5 m3·g-1和平均孔徑為3.28 nm,有利于吸附燒結(jié)煙氣中的SO2和NO,為鋼渣與活性炭的協(xié)同催化還原反應(yīng)提供前提條件。
圖2 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料(鋼渣為電爐熱潑渣、鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4、鋼渣與活性炭細(xì)度為400目)的FTIR測(cè)試結(jié)果
Fig.2FTIRtestresultsofactivatedcarbonmixedwithsteelslagcompositematerial(steelslagislayerpouringslagfromelectricfurnace,massratioofsteelslagtoactivatedcarbonis2∶4,finenessofsteelslagandactivatedcarbonis400mesh)
選取鋼渣為電爐熱潑渣與活性炭制備活性炭混合鋼渣復(fù)合材料,其中鋼渣與活性炭的質(zhì)量比為2∶4,鋼渣與活性炭的細(xì)度分別為250目、300目、350目、400目和450目。 鋼渣與活性炭細(xì)度對(duì)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料脫硫脫硝性能的影響見表5。
表5 鋼渣與活性炭細(xì)度對(duì)脫硫脫硝性能的影響
Table5Effectoffinenessofsteelslagandactivatedcarbonondesulfurizationanddenitrationproperties
Fineness of steel slag andactivated carbon/meshDesulfurizationrate/%Denitrationrate/%25086453009753350100564001005845010058
從表5可以看出,隨著鋼渣與活性炭細(xì)度的增加,活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能均呈現(xiàn)先增加后趨向穩(wěn)定的趨勢(shì),當(dāng)鋼渣與活性炭細(xì)度大于350目時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫性能達(dá)到最大,其脫硫效率為100%; 當(dāng)鋼渣與活性炭細(xì)度大于400目時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硝性能達(dá)到最大,其脫硝效率為58%; 當(dāng)鋼渣與活性炭細(xì)度為400~450目時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能穩(wěn)定,其脫硫效率為100%、脫硝效率為58%。 這是因?yàn)殡S著鋼渣與活性炭細(xì)度的適當(dāng)增加,即從100目增加至400目,一方面鋼渣與活性炭的粒徑減小、比表面積增大,有利于提高鋼渣與活性炭對(duì)燒結(jié)煙氣中NO,SO2的吸附能力; 另一方面鋼渣與活性炭之間的接觸面積增大,有利于鋼渣與活性炭協(xié)同對(duì)NO的催化還原反應(yīng)。 但是隨著鋼渣與活性炭細(xì)度的進(jìn)一步增加,即從400目增加至450目,雖然鋼渣與活性炭的粒徑進(jìn)一步減小,但是過小粒徑的顆粒間易發(fā)生團(tuán)聚,從而不能有效提高活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的脫硫脫硝性能。 綜上所述,當(dāng)鋼渣與活性炭細(xì)度為400目時(shí),所制備的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能。
從圖3可以看出,一方面細(xì)度為250~450目的活性炭混合鋼渣復(fù)合材料均具有明顯層狀結(jié)構(gòu),有利于活性炭混合鋼渣復(fù)合材料對(duì)SO2和NO的吸附作用; 另一方面隨著鋼渣與活性炭細(xì)度的增加,活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑呈現(xiàn)減小趨勢(shì),有利于增大活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的比表面積與氣體作用界面。 進(jìn)一步從圖3可以看出,當(dāng)細(xì)度為250~350目時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑大小不均; 當(dāng)細(xì)度為400~450目時(shí)活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的粒徑大小均勻,且微觀形貌良好。
圖3 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料的SEM測(cè)試結(jié)果
(1) 當(dāng)鋼渣為電爐熱潑渣、鋼渣與活性炭質(zhì)量比為2∶4、鋼渣與活性炭細(xì)度為400目時(shí),活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有良好的脫硫脫硝性能與合理的經(jīng)濟(jì)性,即脫硫效率為100%、脫硝效率為58%。
(2) 活性炭混合鋼渣復(fù)合材料具有的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)SO2和NO具有吸附作用,鋼渣中Fe2O3與MnO2促使活性炭官能團(tuán)進(jìn)行催化還原反應(yīng)提高脫硫脫硝性能,其中吸附作用是主導(dǎo)與前提,催化還原反應(yīng)是輔助與協(xié)同。