緬甸琥珀“留光”效應(yīng)和變色效應(yīng)的譜學(xué)特征

帥長春，尹作為，薛秦芳，完紹龍，吳曉兵

1. 安徽工業(yè)經(jīng)濟(jì)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230051 2. 中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 3. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)物理學(xué)院，安徽 合肥 230026 4. 云南石雅寶石及礦物博物館，云南 昆明 650000

引 言

緬甸琥珀產(chǎn)自于緬甸北部克欽邦胡康河谷。 時代為白堊紀(jì)中期森諾曼期，距今約1億年(99百萬年)[1]。 雖然形成年代久遠(yuǎn)，但是涉世時間較短。

緬甸板塊處于印度板塊與亞歐板塊之間，其地質(zhì)活動較為強烈，白堊紀(jì)時期更是火山的集中地，火山活動比較頻繁，琥珀在形成過程中所受壓力也比較大，受氧化程度也比較高。 緬甸琥珀是迄今為止發(fā)現(xiàn)的不同產(chǎn)地琥珀中硬度最高的琥珀，也是年代最久遠(yuǎn)的，唯一享有“硬琥珀”這一稱號的有機寶石[2]。 另外緬甸琥珀不僅有其他產(chǎn)地常見的品種如血珀、蟲珀、藍(lán)珀等，還有具特殊光學(xué)效應(yīng)的琥珀。 如在自然光照射下在黑白不同背景下產(chǎn)生不同顏色的變色琥珀； 具有“留光”效應(yīng)的琥珀即光照射到琥珀體內(nèi)后光線會存留一段時間。 對于緬甸琥珀的這兩種特殊光學(xué)效應(yīng)的研究迄今為止未見報道，關(guān)于其形成原因仍是個謎。 為此，通過對上述特殊光學(xué)效應(yīng)的緬甸琥珀采用常規(guī)測試和現(xiàn)代大型儀器測試，得出譜學(xué)特征，為研究緬甸“留光”效應(yīng)和變色效應(yīng)琥珀的形成機理提供相應(yīng)的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 樣品

選取5顆緬甸琥珀樣品做研究，如圖3： 樣品1透明，淺褐黃色，具變色效應(yīng)琥珀標(biāo)注mdbs-1。 樣品2半透明，深棕黃色普通琥珀標(biāo)注md-2。 樣品3透明，淺棕黃色，普通琥珀標(biāo)注md-3。 樣品4不透明，深棕黃色普通琥珀標(biāo)注md-4。 樣品5不透明，深褐黃色，具有“留光“效應(yīng)琥珀標(biāo)注mdlg-5。

圖1 緬甸普通琥珀

圖2 緬甸變色琥珀

圖3 緬甸”留光“效應(yīng)琥珀

圖4 在黑白不同背景下的緬甸變色琥珀

圖5 實驗樣品

1.2 測試

1.2.1 常規(guī)測試

緬甸琥珀樣品的透明度從不透明到透明，顏色從淺棕褐色到深棕褐色，硬度較其他產(chǎn)地琥珀偏高： 2.5～3，折射率1.54～1.55； 其中樣品1號具有明顯的變色效應(yīng)，即在自然光激發(fā)下，在白色背景下顯示淺褐綠色，然在黑色背景下則顯示深褐紅色。 另外3顆普通緬甸琥珀則無此效應(yīng)。 樣品5號是從具有明顯“留光”效應(yīng)的大塊琥珀中切割的較小樣品。 “留光”是緬甸琥珀的商業(yè)名稱也叫吸光，是緬甸琥珀特有的一種光學(xué)效應(yīng)，是指在黑暗的環(huán)境用強光手電照射或者貼著琥珀從珀體上劃過，在手電離開的位置依然能看到光影的現(xiàn)象。 也可以理解為“光能在琥珀珀體上停留幾秒鐘”。 不同的琥珀光影的強弱、留光的時間都不同，但最長也就幾秒。

1.2.2 譜學(xué)測試

紅外光譜儀，紫外-可見分光光度計，X射線熒光光譜(XRF)儀均由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)(安徽合肥)理化實驗室大樓提供，其中X射線粉晶衍射儀(XRD)由中科大院士工作室提供。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測試

采用的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR), 型號Nicolet 8700，出產(chǎn)自美國，光譜范圍： 7 000～50 cm-1; 最高分辨率： 0.1 cm-1; 波數(shù)精度0.01 cm-1; 掃描速度： 0.001 6～8.861 7 cm·s-1。 由于實驗樣品均來自緬甸，紅外光譜議下的吸收峰基本一致，沒有明顯差異，mdbs-1, md-2, md-3md-4, mdlg-5, 這5顆樣品吸收峰如圖6(a)和(b)。

圖6(a) 琥珀樣品mdbs-1的FTIR光譜

圖6(b) 5個琥珀樣品的FTIR光譜

從圖6(b)可以看出，5塊樣品分子基團(tuán)的吸收譜峰基本一致，不能看出具有特殊光學(xué)效應(yīng)的琥珀和普通琥珀的明顯差異，但能證明這批琥珀樣品都來自緬甸的[4-5]。

2.2 X射線熒光光譜儀測試

X射線熒光光譜分析儀的X射線管壓： 150 mA(Max), 60 kV(Max); 檢測濃度范圍： 10-6～100%； 檢測元素范圍：4Be-92U; 最小分辨區(qū)： 直徑250 μm。 對5顆緬甸琥珀樣品進(jìn)行XRF物質(zhì)成分分析的結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的XRF測試結(jié)果

從表1可以看出具有特殊光學(xué)效應(yīng)琥珀和普通琥珀的物質(zhì)成分差異較大，具有“留光”效應(yīng)的mdlg-5標(biāo)本內(nèi)居然含有高達(dá)1.24%的硫(S)是普通琥珀md-2和md-4內(nèi)硫含量的4倍之多，其含有0.06%的鈣(Ca)是普通琥珀md-2和md-3鈣含量的6倍。 此類琥珀的“留光“效應(yīng)，筆者認(rèn)為就是長余輝現(xiàn)象，專業(yè)術(shù)語長余輝，即關(guān)閉激發(fā)光源或終止激發(fā)光源后物質(zhì)材料繼續(xù)發(fā)光的現(xiàn)象稱為長余輝。 材料學(xué)界對物質(zhì)材料的長余輝研究以及相關(guān)材料的市場應(yīng)用也很成熟[6]，據(jù)資料記載一般能夠產(chǎn)生“留光”即長余輝效應(yīng)的典型成因材料就有硫化物類，如硫化鋇和硫化鈣等，結(jié)合本文下面的紫外吸收圖譜，筆者推測緬甸“留光”即長余輝效應(yīng)琥珀是由硫類物質(zhì)如硫化鈣等導(dǎo)致的, 當(dāng)其含量達(dá)到一定量后便會產(chǎn)生“留光”效應(yīng)。 關(guān)于硫元素以及鈣元素在緬甸琥珀里面具體的分子或化合物組成方式還有待進(jìn)一步研究。

2.3 紫外可見分光光度計的測試

紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR)型號: 島津3700DUV。 紫外-可見-吸收光譜的測試是研究有機物成色機理最有效的方法。 5顆緬甸琥珀樣品的紫外吸收譜圖如圖7(a)和(b)。

圖7(a) 樣品mdbs-1的紫外吸收光譜圖

圖7(b) 樣品mdbs-1, md-2, md-3, md-4, mdlg-5的紫外吸收光譜圖

2.4 X射線粉晶衍射儀的測試

粉末樣品的X射線衍射(XRD)圖譜使用Rigaku Miniflex-600型號的X射線衍射儀測試，其測試條件是在40 kV電壓和15 mA電流下運用CuKα線(λ=0.154 06 nm)測試。

選取mdbs-1(緬甸變色效應(yīng)琥珀), md-2(緬甸普通琥珀), mdlg-5(緬甸“留光”效應(yīng)琥珀)進(jìn)行了XRD的測試，測試結(jié)果見圖8。

圖8 樣品mdbs-1, md-2, mdlg-5的XRD吸收譜圖

從XRD的結(jié)構(gòu)分析圖譜中可以很清晰的看出緬甸變色效應(yīng)的琥珀在150有特征峰，其他兩顆緬甸琥珀的結(jié)構(gòu)峰相似，比較平坦，無尖銳的特征峰。 從圖譜中可以看出緬甸變色效應(yīng)琥珀還跟內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，此前有學(xué)者推測琥珀的顏色變化如多米尼加藍(lán)珀中的變色效應(yīng)是由于火山活動與重大森林大火使得埋藏在地表以下的琥珀被融化，并在熔融狀態(tài)下內(nèi)部發(fā)生形變，如同晶體存在結(jié)構(gòu)缺陷一樣也可以產(chǎn)生顏色，內(nèi)部的形變也可以使琥珀體色發(fā)生微妙的變化，如本文緬甸琥珀的變色效應(yīng)[9-10]和“留光效應(yīng)”[11]，本工作的XRD測試結(jié)果也提高了這種推測的可能性。

3 結(jié) 論

據(jù)常規(guī)儀器測試和現(xiàn)代大型儀器測試，以及相關(guān)有機物顏色成因的研究資料可以得出緬甸具有變色效應(yīng)的琥珀是其內(nèi)部物質(zhì)成分和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化共同導(dǎo)致的，緬甸琥珀”“留光”效應(yīng)是由于內(nèi)部含有較高的硫元素和鈣元素，這兩種元素在一定的溫壓條件下形成了典型的長余輝材料硫化類物質(zhì)(如硫化鈣等)，當(dāng)這種材料達(dá)到一定量的時候就會使緬甸部分琥珀產(chǎn)生“留光”效應(yīng)即長余輝效應(yīng)，當(dāng)然關(guān)于這兩種特殊光學(xué)效應(yīng)緬甸琥珀內(nèi)部物質(zhì)成分的具體分子組成形式及微觀結(jié)構(gòu)形貌還有待進(jìn)一步研究。

致謝：感謝云南石雅寶石及礦物博物館提供大量標(biāo)本和測試幫助，感謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)(安徽合肥)物理實驗大樓提供的大量儀器測試，特別感謝中科大院士工作室提供的XRD測試。 在此表示由衷的感謝！