可見-近紅外光譜的潮間帶沉積物有機碳含量的幾種模型預測方法

呂美蓉，任國興，2，李雪瑩，范萍萍，孫中梁，侯廣利，劉 巖*

1. 齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)海洋儀器儀表研究所，山東省海洋監(jiān)測儀器裝備技術(shù)重點實驗室，國家海洋監(jiān)測設(shè)備工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266100 2. 中國海洋大學信息科學與工程學院，山東 青島 266100

引 言

可見-近紅外光譜速測是利用物質(zhì)在近紅外光譜區(qū)內(nèi)的光學特性快速反演物質(zhì)組成和化學成分含量的一種方法。 當前國內(nèi)外已開展了不少的沉積物/土壤碳光譜速測技術(shù)研究。 Alaoui等采用偏最小二乘法(PLS)建立沉積物光譜原數(shù)據(jù)和碳含量的對應關(guān)系模型，可以較好的反演沉積物碳含量[1]。 章海亮等采用遺傳算法結(jié)合連續(xù)投影算法提取特征波長，應用偏最小二乘回歸方法建立土壤有機質(zhì)模型，預測R2為0.83[2]。 申艷等采用多元散射校正和多元線性回歸法建立了土壤有機碳光譜模型，預測值與實測值的相關(guān)系數(shù)為0.82[3]。

潮間帶是海陸相互作用的一個重要界面，沉積物中的碳含量是海洋污染程度的標志之一[4]。 盡管采用可見-近紅外光譜快速預測土壤/湖泊沉積物TOC含量已成為熱點，但未見使用可見-近紅外光譜預測潮間帶沉積物TOC含量。 潮間帶沉積物和湖泊沉積物在粒度、有機碳含量、鹽含量等方面都存在很大差異，這些都會對預測模型產(chǎn)生很大的影響。 此外，在建模方面，以往多采用PLS、多元線性回歸等方法，存在自相關(guān)、過適應性等問題。 最小二乘支持向量機(LSSVM)是基于結(jié)構(gòu)風險最小化原理和學習理論的一種方法，通過不斷優(yōu)化調(diào)整，找到最優(yōu)函數(shù)。 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BPNN)是一種多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，根據(jù)預測誤差調(diào)整網(wǎng)絡(luò)權(quán)值和閾值，使BPNN預測輸出不斷逼近期望輸出。 從原理上看，LSSVM和BPNN都可以保證在在測試中能夠達到非常高的精度，但是，這兩種方法在TOC預測上應用相對較少。

為此，對潮間帶海洋沉積物樣品進行光譜測量，采用馬氏距離、標準杠桿值+學生殘差聯(lián)合分析的方法剔除異常樣本，用平滑+微分、多元散射校正(MSC)進行光譜預處理、遺傳算法(GA)提取特征波長、KS方法進行樣本分類，采用PLS、LSSVM和BPNN對沉積物TOC進行建模和預測，以期找到適合的光譜變換方法和特征波長，優(yōu)化光譜模型，實現(xiàn)潮間帶沉積物有機碳的快速、定量檢測。

1 實驗部分

1.1 沉積物樣品采集

于青島海洋潮間帶采集了197份沉積物樣品，采樣深度為0～10 cm。 每個采樣點之間至少間隔10 m。 潮間帶沉積物主要由黏土和粉砂組成。 將采集的樣品自然風干，研磨、過60目篩，混勻，分成兩份，分別用于光譜采集和化學分析。

1.2 分析測定方法

沉積物碳含量采用重鉻酸鉀氧化法測定，以此作為光譜建模的標準值。 光譜反射率測定采用海洋光學QE65000光譜儀，光譜采樣間隔為1 nm，積分時間600 ms，譜區(qū)范圍200～1 100 nm。 取3～5 g沉積物樣品放在自制樣品盒中，輕輕刮平，用45°視場角光纖探頭采集光譜。 每個土壤樣品采集5次光譜反射率，取平均值。 為減少噪聲影響，剔除信噪比較低的邊緣波段，保留230～970 nm的光譜數(shù)據(jù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 光譜預處理

采用馬氏距離、標準杠桿值和學生殘差聯(lián)合分析的方法剔除異常樣本。 分別用多元散射校正(MSC)、平滑+一階微分對沉積物光譜進行變換。 采用遺傳算法(GA)進行特征波長提取。

1.3.2 模型建立

采用KS方法對197個沉積物樣品進行分類。 采用偏最小二乘算法(PLS)、最小二乘支持向量機法(LSSVM)和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法(BPNN)進行建模。 偏最小二乘回歸算法是將相關(guān)分析、多元線性回歸和主成分的優(yōu)點集合在一起，在計算過程中同時考慮自變量(光譜數(shù)據(jù))和因變量矩陣(化學參考值)對建模效果的影響，能夠較好地處理數(shù)據(jù)多重共線性、因子結(jié)果不確定性和數(shù)據(jù)非正態(tài)分布等問題[5]。 最小二乘支持向量機是通過非線性映射函數(shù)建立回歸模型，將輸入變量映射到高維特征空間； 然后將優(yōu)化問題改成等式約束條件[6]。 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是是一種按誤差逆?zhèn)鞑ニ惴ㄓ柧毜亩鄬忧梆伨W(wǎng)絡(luò)，通過反向傳播來不斷調(diào)整網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值，使網(wǎng)絡(luò)的誤差平方和最小[7]。

1.3.3 模型檢驗

模型檢驗采用決定系數(shù)(R2)和剩余估計偏差(RPD)為評價參數(shù)。 當R2>0.90表示預測結(jié)果出色，0.81

2 結(jié)果與討論

2.1 潮間帶沉積物光譜特征

從圖1中可以看出，光譜曲線在230～600 nm范圍內(nèi)呈快速上升態(tài)勢，然后在600～970 nm范圍內(nèi)趨于平緩，與王哲等報道的湖泊沉積物的反射光譜在650～700 nm波段有明顯的波谷[8]顯然是不同的。 一般認為，有機碳含量與光譜反射率成負相關(guān)，有機碳含量越高，光譜反射率越低。 此外，基線漂移也是影響光譜曲線的一個重要因素，圖中上部和下部的光譜出現(xiàn)了明顯的分離，也有可能是沉積物樣品顆粒大小差異等造成了光譜基線漂移。

圖1 潮間帶沉積物反射光譜

2.2 異常樣本剔除

采用馬氏距離、標準杠桿值和學生殘差聯(lián)合分析方法辨別異常值，剔除了8個異常樣本。 基于剔除異常樣本后的光譜數(shù)據(jù)，采用PLS，LSSVM和BPNN方法建模，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1)，剔除異常樣本對PLS和LSSVM模型精度影響較小，但能夠增加BPNN模型精度，檢驗R2從0.57增加到0.73，RPD從1.39增加到1.93，即，剔除異常樣本很好的提升了BPNN模型精度。

2.3 光譜數(shù)據(jù)變換

在剔除異常樣本的基礎(chǔ)上，采用MSC和平滑+微分方法進行光譜變換，然后對比光譜變換后的模型精度(表2)。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MSC增加了模型精度，PLS模型的預測R2從0.74上升到0.81，RPD從1.93上升到2.25； LSSVM模型的預測R2從0.74上升到0.86，RPD從1.92上升到2.59。 而平滑+微分預處理對模型精度影響較小。 光譜變換是提升模型精度的重要手段[9]。 因此，選擇適當?shù)姆椒ㄟM行潮間帶沉積物光譜變換很重要。

表1 異常樣本剔除對模型精度的影響

表2 光譜變換對模型精度的影響

2.4 特征波長提取

在剔除異常樣本和MSC光譜變換的基礎(chǔ)上，采用GA方法進行特征波長提取，并基于該特征波長進行建模。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表3)，GA降低了模型精度，尤其是BPNN模型精度。 基于全波長的BPNN模型可以很好地定量預測潮間帶沉積物TOC含量(R2=0.86，RPD=2.59)，而基于GA特征波長的BPNN模型僅能對沉積物TOC進行粗略估測。 這些暗示著GA可能不是潮間帶沉積物有機碳特征波長的有效提取方法，這可能是由于GA提取的特征波長數(shù)量少(表4)，所包含的有用信息少，不能很好地表征有機碳含量。

表3 特征波長提取對模型精度的影響

表4 提取的潮間帶沉積物碳特征波長

2.5 建模

在剔除異常樣本和MSC預處理的基礎(chǔ)上，采用PLS，LSSVM和BPNN方法進行建模。 結(jié)果表明(表5)，LSSVM模型具有高的建模集決定系數(shù)(R2=0.99)、檢驗集決定系數(shù)(R2=0.86)和剩余估計偏差(RPD=2.59)，指示著LSSVM模型是預測潮間帶沉積物TOC含量的優(yōu)勢模型。 PLS模型效果次之，PLS模型的建模集R2為0.98、檢驗集R2為0.81、RPD為2.25，這些指示著線性模型也具有較好的定量預測能力。 而BPNN模型的建模效果和預測能力最差，建模集R2、檢驗集R2以及RPD分別為0.90，0.78和2.07，這可能是在訓練過程中出現(xiàn)了過擬合現(xiàn)象。

表5 PLS，LSSVM和BPNN模型精度評價

我們的研究結(jié)果表明，MSC光譜變換提升了預測模型精度，這可能是MSC降低了光譜變量之間的信息冗余，突出光譜與TOC含量之間的關(guān)聯(lián)。 崔霞等認為微分能較好地消除母質(zhì)等潛在因素對光譜的影響，使一些原本被遮蔽的TOC光譜特征顯現(xiàn)出來[10]。 但我們的結(jié)果表明，平滑+微分對模型精度影響不大，暗示著該方法不適合海岸帶沉積物光譜變換，這可能是微分處理在消除基線和其他背景干擾的同時擴大了噪聲的作用[11]。

篩選特征波長可去除不相關(guān)的光譜信息，簡化模型，提高預測精度與穩(wěn)定性[12]。 我們采用GA算法提取特征波長，共提取了22個特征波長，分布于692～970 nm之間(數(shù)據(jù)未列出)。 這與紀文君等認為的有機碳含量敏感波段(600～800 nm)[13]僅部分重疊，這可能是研究對象不同所造成的，研究對象的成分組成、物理結(jié)構(gòu)、顏色等都會影響到反射光譜。 但是，我們基于該特征波長建模，發(fā)現(xiàn)模型精度不增反降。 推測可能的原因是： (1)沉積物成分復雜，可能會掩蓋部分TOC光譜信息，導致這部分有用的光譜波段在特征波長提取過程被濾掉。 (2)沉積物中TOC成分復雜，難以僅用某些特征波長的光譜信息來表征。 (3)GA可能對反饋信息利用不充分，當求解到一定范圍時，做了大量冗余迭代[14]。

PLS是目前比較常用的一種線性光譜模型建立方法。 盧延年等認為PLS保證了主成分與TOC相關(guān)，是全譜在TOC方向上的投影，能夠很好的解決光譜之間的多重共線性問題[15]。 我們的研究顯示，PLS能夠很好的預測潮間帶沉積物TOC含量，即預測R2為0.81； PRD為2.25。 但是，LSSVM更有優(yōu)勢，這暗示著非線性模型更適合海岸帶沉積物TOC預測。 這可能是因為沉積物有機碳組成復雜，且受到外在環(huán)境的干擾，與光譜反射率之間呈非線性關(guān)系。 此外，LSSVM泛化能力強，有助于精確預測TOC含量。 而BPNN效果最差，可能是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)容易陷入局部極小點。

3 結(jié) 論

光譜定量快速監(jiān)測潮間帶沉積物碳含量具有重要的意義。 光譜測量結(jié)果表明，潮間帶沉積物成分含量與湖泊沉積物不同，因而預測TOC含量的模型也有所差異。 采用剔除異常樣本+MSC光譜變換+LSSVM建模，建模集R2達到0.99，檢驗集R2為0.86，RPD為2.59； 該方法可以很好的預測潮間帶沉積物碳含量。