紫外輻照高溫硫化硅橡膠的紅外光譜分析和老化機(jī)理

李敬敬，張輝輝，李國(guó)芳，張善剛，劉 顏，董 鹍，祖恩東，虞 瀾*

1. 昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093 2. 河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料工藝學(xué)院，河北 石家莊 050031 3. 南京電氣(集團(tuán))有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210046

引 言

絕緣子是高壓輸電線路中的重要組成部件，起著機(jī)械連接、導(dǎo)線支撐、絕緣等作用。 其在惡劣復(fù)雜的戶外環(huán)境下運(yùn)行，外絕緣材料必須具備較高的性能要求。 高溫硫化(high temperature vulcanization, HTV)硅橡膠復(fù)合絕緣子自1979年德國(guó)首次使用以來(lái)，因其優(yōu)異的電氣絕緣性能、耐高低溫、耐紫外老化、高強(qiáng)度、高絕緣性能等優(yōu)點(diǎn)，在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用[1-4]。 但隨著使用數(shù)量和運(yùn)行年限的增加，復(fù)合絕緣子在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)生損壞、掉串、閃絡(luò)事故越來(lái)越多，其外套材料HTV硅橡膠容易受陽(yáng)光紫外線、臭氧、工業(yè)污穢等環(huán)境因素的影響而出現(xiàn)憎水性、機(jī)械性能、電氣性能下降等老化現(xiàn)象，嚴(yán)重影響輸電線路的安全穩(wěn)定運(yùn)行。 其中紫外輻射影響較為嚴(yán)重，因此HTV硅橡膠復(fù)合絕緣子紫外老化特性成為研究熱點(diǎn)。 但國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要集中于復(fù)合絕緣子整體、芯棒或端部金具連接方式對(duì)力學(xué)、電氣性能的影響，而外套材料HTV硅橡膠老化的影響研究較少[5-7]。 我國(guó)高海拔地區(qū)分布面積廣，紫外線輻照強(qiáng)度大，因此HTV硅橡膠復(fù)合絕緣子在高海拔地區(qū)特高壓輸電線路上運(yùn)行時(shí)，更容易受到紫外輻照而老化[8-9]。 研究紫外輻照前后HTV硅橡膠的成分、結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，分析其老化機(jī)理，對(duì)于深入探討特高壓輸電的安全運(yùn)行具有重要意義。

采用課題組自行設(shè)計(jì)搭建的人工紫外輻照加速老化試驗(yàn)箱[10]，對(duì)A和B兩個(gè)廠家的HTV硅橡膠樣品進(jìn)行了較系統(tǒng)(0, 500和1 000 h)的紫外輻照加速老化實(shí)驗(yàn)； 對(duì)紫外輻照前后的試樣進(jìn)行了傅里葉變換衰減全反射紅外光譜分析，輔以表面形貌及元素種類與含量分析、憎水性、體積電阻率的測(cè)試表征。 分析了紫外輻照下HTV硅橡膠的表面官能團(tuán)、分子鏈及表面化學(xué)成分的變化，及對(duì)憎水性、體積電阻率等相關(guān)特征的影響，探討HTV硅橡膠的老化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的準(zhǔn)備

樣品為國(guó)內(nèi)A和B兩個(gè)廠家生產(chǎn)的HTV硅橡膠片。 該橡膠片以高分子量的線型聚甲基乙烯基硅氧烷為生膠，混入補(bǔ)強(qiáng)材料(各種類型的白炭黑)、硫化劑(有機(jī)過(guò)氧化物等)、其他添加劑，在加熱加壓下硫化而成。 試樣尺寸為100 mm×100 mm×2 mm(長(zhǎng)×寬×厚)； 分別用無(wú)水乙醇和去離子水擦洗試樣表面、晾干、置于標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 紫外輻照加速老化試驗(yàn)

課題組參照國(guó)際電工委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)IEC-61109—2008的實(shí)驗(yàn)方法及參數(shù)，探究了高海拔地區(qū)(云南，平均海拔約1 900 m)日光中的光譜能譜和輻射強(qiáng)度，設(shè)計(jì)搭建了可調(diào)式365 nm紫外老化試驗(yàn)箱[10]。 該試驗(yàn)箱以1 kW紫外線高壓汞燈(北京天脈恒輝光源電器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)GY-1000)為光源，以4 mm厚的普通玻璃和石英玻璃組合為濾光片。 紫外線高壓汞燈的光譜見(jiàn)圖1曲線a。 普通玻璃的輻射光透過(guò)率見(jiàn)圖1曲線b，可完全阻擋320 nm以下的短波和中波紫外光(圖1直線c)，石英玻璃可吸收(65%～80%)的紅外光(圖1直線d)，故經(jīng)調(diào)制后可獲得以365 nm為紫外主波峰的320～750 nm波長(zhǎng)范圍的長(zhǎng)波紫外和可見(jiàn)光。

將HTV硅橡膠試片置于紫外老化試驗(yàn)箱的樣品臺(tái)，樣品臺(tái)至光源的距離為41 cm，樣品臺(tái)處的功率密度為(57±5) mW·cm-2。 計(jì)算可知試驗(yàn)箱內(nèi)紫外照射500 h的總輻射量約為720 MJ·m-2，與戶外一年的紫外和可見(jiàn)光輻射量732 MJ·m-2相當(dāng)。 前期實(shí)驗(yàn)研究表明，在有效輻射量相當(dāng)?shù)臈l件下，紫外加速老化和戶外自然老化的規(guī)律一致、老化程度相當(dāng)。 紫外老化試驗(yàn)箱可以較好的模擬太陽(yáng)光紫外對(duì)HTV硅橡膠的老化作用[11]。

1.3 測(cè)試項(xiàng)目及儀器

衰減全反射(attenuated total reflection, ATR)光譜是紅外光譜測(cè)試中應(yīng)用十分廣泛的一種技術(shù)，該技術(shù)不需對(duì)樣品進(jìn)行任何處理，對(duì)樣品不會(huì)造成損壞。 采用德國(guó)布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)的TENSOR27型紅外光譜儀，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，光譜分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)10次。 取尺寸約為5 mm×5 mm的小塊試樣，將被紫外線照射的一面對(duì)準(zhǔn)紅外光源孔，利用反射法獲得其紅外光譜。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)是研究材料表面形貌的有力工具。 采用荷蘭Philips XL30ESEM-TMP型掃描電鏡對(duì)輻照前后的HTV硅橡膠試樣進(jìn)行表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)的觀察，并進(jìn)行元素成分分析。 儀器分辨率3.5 nm，放大倍數(shù)為6～120 000。 試驗(yàn)前切取尺寸為0.5～2 cm2的塊狀試樣，紫外輻照的一面朝上放在樣品臺(tái)，觀察樣品表面微觀形貌，是否有污濁、硬化現(xiàn)象，是否出現(xiàn)裂紋、孔洞等。 并分析微區(qū)主要元素的變化規(guī)律。

瑞典輸電研究所提出的噴水分級(jí)法是現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量材料憎水性的主要手段。 采用該方法研究HTV硅橡膠試樣的憎水性特征。 測(cè)試前用無(wú)水乙醇清洗試片表面，再用去離子水或蒸餾水沖洗，干燥備用。 試片與水平面呈30°傾角，噴水設(shè)備距試片25 cm，噴射方向盡量垂直于試片表面，每秒一噴，共噴25次，噴水完成后將試樣表面形成的水滴與分級(jí)參考圖對(duì)比，30 s內(nèi)完成試樣憎水性的特征描述和HC分級(jí)。

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1692—2008測(cè)量試樣的體積電阻率，每組取三個(gè)試樣，尺寸均為100 mm×100 mm×2 mm，采用上海第六電表廠的PC68型數(shù)字式高阻計(jì)，對(duì)A和B兩個(gè)廠家的試樣在未輻照及輻照500和1 000 h后進(jìn)行體積電阻Rv的測(cè)量，測(cè)量范圍1×103～1×1017Ω，測(cè)量誤差±1%～±10%，結(jié)果取三個(gè)試樣測(cè)試數(shù)據(jù)的中位數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 憎水性和體積電阻率結(jié)果及分析

憎水性檢測(cè)是判斷HTV硅橡膠復(fù)合絕緣子性能優(yōu)劣的主要手段之一。 噴水分級(jí)法將憎水性分為HC1—HC7共七個(gè)等級(jí)，HC1—HC3為憎水性狀態(tài)。 觀察噴水分級(jí)法在A和B兩個(gè)系列試樣表面形成的水珠特征，見(jiàn)圖2，對(duì)比憎水性評(píng)級(jí)圖，得出HTV硅橡膠憎水性分級(jí)見(jiàn)表1。

從圖中可以看出，紫外輻照前，A和B兩個(gè)系列試樣表面均形成較均勻分布、孤立的大小水珠[圖2(a, d)]； 輻照500 h后，A和B兩個(gè)試樣表面出現(xiàn)合并長(zhǎng)條狀的水珠，分布變得不均勻，水珠的靜態(tài)接觸角有所減小[圖2(b, e)]； 輻照1 000 h后，在A系列試樣表面水珠顯著長(zhǎng)大，不再是圓形，大小水珠的分布更不均勻，且靜態(tài)接觸角進(jìn)一步減小[圖2(c)]。 B系列樣品表面的水珠形貌未發(fā)生明顯的變化，但可看到水珠流過(guò)的長(zhǎng)條狀路徑[圖2(f)]。

圖2 紫外輻照前后A和B系列試樣的噴水圖像

表1 紫外輻照前后A和B試樣憎水性分級(jí)及電氣性能表

Table1HydrophobicclassificationandelectricalpropertiesofA,Bsamplesbeforeandafterultravioletradiation

試樣編號(hào)憎水性分級(jí)體積電阻率ρv×1013/(Ω·cm)A-0 hHC11.1A-500 hHC21.1A-1 000 hHC31.0B-0 hHC14.3B-500 hHC24.2B-1 000 hHC23.7

從表1中可以看出兩組試樣經(jīng)紫外輻照后憎水性均下降。 A系列試樣下降明顯，輻照1 000 h后下降到HC3級(jí)，B系列試樣經(jīng)輻照后憎水性下降至HC2級(jí)。 根據(jù)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 376—2010規(guī)定的HTV硅橡膠材料的憎水性指標(biāo)要求，A系列經(jīng)1 000 h輻照后不能滿足指標(biāo)要求，B系列仍能滿足。

同時(shí)測(cè)量了A和B系列樣品的體積電阻Rv，利用式(1)計(jì)算體積電阻率ρv，結(jié)果見(jiàn)表1。

(1)

式中，S為電極有效面積(cm2)，d為試樣厚度(cm)。

從表1可以看出，不論輻照前后，B系列試樣體積電阻率均明顯大于A系列試樣。 經(jīng)輻照后，兩組試樣的體積電阻率均略有減少，其中B系列試樣的體積電阻率的減小程度相對(duì)A較大。 根據(jù)電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DL/T 376—2010對(duì)HTV硅橡膠體積電阻率的規(guī)定，A和B兩個(gè)系列試樣的體積電阻率經(jīng)輻照1 000 h后仍能滿足指標(biāo)要求。

2.2 FTIR測(cè)試結(jié)果及分析

傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)是通過(guò)測(cè)量干涉圖和對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉變化的方法來(lái)測(cè)定紅外光譜，檢測(cè)靈敏度高、分辨率高、精確度高、測(cè)量速度快、范圍廣，應(yīng)用廣泛[12]。

對(duì)輻照前后A, B試樣的FTIR測(cè)試結(jié)果[見(jiàn)圖3(a)和圖4(a)]分析可知HTV硅橡膠的特征紅外反射峰有5個(gè)，近似反射峰波數(shù)和相應(yīng)的官能團(tuán)見(jiàn)表2。

表2 HTV硅橡膠反射峰及對(duì)應(yīng)官能團(tuán)

從圖3(b)和(c)可以看出，A系列試樣1 260 cm-1處Si—CH3反射峰和800 cm-1附近Si—(CH3)2反射峰強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加而逐漸減弱，說(shuō)明紫外線切斷了硅橡膠中部分的Si—C鍵； 從圖3(d)可以看出，1 000～1 100 cm-1處Si—O—Si反射峰強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加先減弱后增強(qiáng)，分析認(rèn)為紫外輻照使主鏈兩側(cè)對(duì)稱分布的非極性甲基基團(tuán)(—CH3)從硅氧主鏈上脫落，使Si—O—Si峰強(qiáng)度減弱，而主鏈之間發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，使得Si—O鍵相對(duì)含量增加，Si—O—Si峰強(qiáng)度增強(qiáng)。 部分甲基基團(tuán)的脫落和主鏈之間的交聯(lián)均導(dǎo)致HTV硅橡膠表面極性增強(qiáng)，憎水性降低，與噴水分級(jí)法得到的憎水性的結(jié)果吻合。 從全譜圖中可以看到兩個(gè)試樣2 360～2 962 cm-1范圍內(nèi)的反射峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)。

圖3 紫外輻照前后A系列試樣FTIR全譜和特征峰譜圖

圖4 紫外輻照前后B系列試樣FTIR全譜和特征峰譜圖

從圖4(a)—(d)可以看出，隨輻照時(shí)間的增加，B系列試樣Si—O—Si反射峰強(qiáng)度的變化規(guī)律與A系列試樣基本一致，先減弱后增強(qiáng)，輻照1 000 h后的峰值強(qiáng)度超過(guò)未輻照樣品。 但變化幅度低于A樣品，與輻照1 000 h后B樣品的憎水性分級(jí)高于A樣品的變化規(guī)律相吻合。 Si—CH3和Si—(CH3)2反射峰強(qiáng)度先減弱后略有回增，整體減小。 分析認(rèn)為紫外輻射切斷了HTV硅橡膠的Si—C鍵, 產(chǎn)生的—CH3和—(CH3)2等低分子游離基之間進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使Si—C鍵相對(duì)增多。 Si—CH3和Si—(CH3)2官能團(tuán)的回增，使非極性甲基基團(tuán)對(duì)Si—O—Si大分子鏈強(qiáng)極性的屏蔽作用增強(qiáng)，與照射1 000 h后B比A表面憎水性好這一結(jié)果相吻合。

2.3 SEM測(cè)試結(jié)果及分析

鑒于紫外輻照對(duì)A試樣的影響較為顯著, 所以僅對(duì)未輻照的和紫外輻照500 h后的A試樣進(jìn)行表面形貌的觀察，并使用能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)進(jìn)行成分元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由SEM圖可知除了幾個(gè)外來(lái)雜質(zhì)造成的點(diǎn)狀顆粒特征外，未輻照樣品表面平整，結(jié)構(gòu)均勻。 紫外輻照500 h后，試樣表面粗糙度增加，出現(xiàn)較大顆粒及大小不等的坑洞。 EDS結(jié)果表明輻照后樣品中O，Si和Al重量百分比分別由35.43，29.49和16.11略增至36.18，31.58和16.46。 分析認(rèn)為紫外輻射使HTV硅橡膠表面部分化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生的各種氣體從表面逸出從而出現(xiàn)孔洞，平整度下降； HTV硅橡膠生產(chǎn)過(guò)程中加入的填充物如Al(OH)3等，由于基體硅橡膠表層被破壞而外露。 這些高溫硫化硅橡膠表面特征和化學(xué)成分的演變與FTIR、憎水性研究結(jié)果一致。

圖5 未輻照(a)和紫外照射500 h后(b)A試樣的SEM(上)和EDS(下)圖

其中m?n，m≈5 000～10 000，n≈10～20

2.4 HTV硅橡膠老化機(jī)理探討

高溫硫化硅橡膠的主要成分為聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane)，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示[13]，其中典型化學(xué)鍵的平均鍵能見(jiàn)表3[14]。

甲基乙烯基硅橡膠以Si—O—Si為主鏈，對(duì)稱分布的甲基為側(cè)鏈，并引入少量活性乙烯基提供交聯(lián)點(diǎn)。 乙烯基團(tuán)的引入可使硅橡膠的硫化活性提高，使得線型分子鏈之間通過(guò)化學(xué)鍵或短支鏈相鍵接，如圖7所示，從而成為一個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，使力學(xué)強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性增加。 硅橡膠側(cè)鏈上非極性的甲基基團(tuán)向表面取向，屏蔽了硅氧鍵的強(qiáng)極性 作用，從而使硅橡膠表現(xiàn)出優(yōu)異憎水性。 硅橡膠中主鏈Si—O鍵能較高，不容易斷裂，側(cè)鏈上Si—C和C—C鍵能較低，容易受紫外輻照而斷裂，從而使硅橡膠中甲基基團(tuán)，乙烯基團(tuán)減少，宏觀性能受到影響[3]。

表3 甲基乙烯基硅橡膠中典型化學(xué)鍵的平均鍵能

圖7 HTV硅橡膠分子鏈間硫化反應(yīng)式

圖8 HTV硅橡膠老化反應(yīng)式

320～400 nm紫外線(光子能量為380～299 kJ·mol-1)照射硅橡膠可能的老化反應(yīng)式見(jiàn)圖8。 圖8(a)描述在紫外輻照下產(chǎn)生—Si·，·CH3，—Si—CH2·，同時(shí)·H和·CH3反應(yīng)放出了CH4氣體，使得材料表面出現(xiàn)孔洞、凹凸不平，導(dǎo)致憎水性下降； 圖8(b)中試樣表面部分Si—C結(jié)合鍵減弱或斷裂，生成新的自由基，并在氧或少量臭氧的作用下，形成親水基團(tuán)(—OH)； 主鏈之間進(jìn)一步交聯(lián)及氧化，使得Si—O相對(duì)含量增加，導(dǎo)致非極性甲基基團(tuán)對(duì)硅氧主鏈強(qiáng)極性的屏蔽作用減弱，從而使憎水性下降。 而憎水性下降會(huì)使HTV硅橡膠容易吸收空氣中的水分，水的微弱電離將使載流子的濃度增加，使體積電阻率下降； HTV硅橡膠中親水基團(tuán)增加，容易吸附空氣中的二氧化碳或其他鹽類，也會(huì)使體積電阻率降低。

3 結(jié) 論

對(duì)A和B兩個(gè)廠家輻照前后(0，500和1 000 h)的高溫硫化硅橡膠樣品進(jìn)行了系統(tǒng)的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜測(cè)試，分析譜峰的變化與試樣(表面)官能團(tuán)的關(guān)系，輔以掃描電子顯微鏡(SEM)和憎水性、體積電阻率的測(cè)試得出紫外輻照致HTV硅橡膠老化的機(jī)理，主要結(jié)論如下：

FTIR分析結(jié)果表明，高溫硫化硅橡膠Si—CH3和Si—(CH3)2反射峰強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加而逐漸減弱，Si—O—Si反射峰強(qiáng)度隨輻照時(shí)間的增加先減弱后增強(qiáng)。 原因是紫外線切斷了HTV硅橡膠部分Si—C，C—C和C—H鍵，甲基基團(tuán)—CH3從硅氧主鏈上脫落使Si—CH3反射峰強(qiáng)度減弱； 主鏈之間因裸露出來(lái)的自由基—Si·發(fā)生進(jìn)一步的交聯(lián)反應(yīng)，使Si—O—Si峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

硅橡膠表面甲基基團(tuán)部分脫落, 減弱對(duì)主鏈強(qiáng)極性的屏蔽作用； 裂解產(chǎn)生CH4等氣體，使得材料表面出現(xiàn)孔洞、凹凸不平從而使憎水性降低，與噴水分級(jí)法得到的紫外輻照后HTV硅橡膠憎水性下降的結(jié)論一致。 與輻照后試樣表面出現(xiàn)大顆粒和孔洞、粗糙度增加等SEM表面形貌特征研究結(jié)果吻合。

憎水性下降使HTV硅橡膠易于吸收水分，水本身微弱的電離使載流子濃度增加，導(dǎo)致體積電阻率下降。

紫外輻照下高溫硫化硅橡膠的老化的機(jī)理研究對(duì)于高溫硫化硅橡膠復(fù)合絕緣子老化研究及其在特高壓輸電線路上的掛網(wǎng)應(yīng)用均具有重要意義。