水汽處理對量子點(diǎn)發(fā)光二極管的性能影響研究

鄭旭剛，宋丹丹，趙謖玲，喬 泊，申崇渝，徐 征*

1. 北京交通大學(xué)發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044 2. 北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所，北京 100044 3. 易美芯光(北京)科技有限公司，北京 100176

引 言

量子點(diǎn)作為一種獨(dú)特的發(fā)光材料，具有發(fā)光波長可隨量子點(diǎn)尺寸大小調(diào)節(jié)，色域?qū)挘l(fā)光效率高，光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高且容易溶解等優(yōu)點(diǎn)，近年來已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管的器件研究中[1-4]。 在過去的二十幾年的研究中，QLED器件的性能已經(jīng)取得了較大的提高。 器件結(jié)構(gòu)也由全有機(jī)結(jié)構(gòu)向有機(jī)無機(jī)雜化混合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，同時(shí)為了提升器件穩(wěn)定性也有較多全無機(jī)結(jié)構(gòu)的器件。 在QLED器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，器件的亮度及壽命已經(jīng)取得了很大的提高[5-7]，而器件穩(wěn)定性的研究得到了越來越多的關(guān)注[8-11]。

在電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性的研究中，外界環(huán)境中的水汽是一個(gè)關(guān)鍵影響因素。 而與OLED器件中水汽的負(fù)面影響不同的是，QLED器件中水汽對器件可能有一定的提升作用。 例如，Qian等在測試QLED器件壽命過程中發(fā)現(xiàn)，器件亮度在老化初始時(shí)會有一定程度的提升，他們將此提升歸因于水氧導(dǎo)致量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)鈍化的結(jié)果[12]。 在量子點(diǎn)材料的發(fā)光性能研究方面上，Melvin課題組的研究人員研究了不同濕度情況下CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光致熒光增強(qiáng)效應(yīng)(photoinduced fluorescence enhancement, PFE)，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度在很大程度上取決于環(huán)境濕度，他們將此解釋為濕氣對量子點(diǎn)表面缺陷的鈍化，減少了缺陷態(tài)對激子及其輻射復(fù)合產(chǎn)生的猝滅[13]。 基于這些研究可以發(fā)現(xiàn)，水汽對量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能的影響明顯，并且可能對QLED器件中的量子點(diǎn)也發(fā)生作用。 因而，通過調(diào)控QLED制備過程中的水汽環(huán)境有可能提升器件性能，這部分的研究尚未見報(bào)道。

因此，本文提出在QLED器件制備過程中引入水汽，研究水汽處理對器件效率和壽命的作用，分析其機(jī)理并探索最佳優(yōu)化條件。 通過對比未處理及不同時(shí)間水汽處理的器件的電光特性發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水汽處理的器件具有更高的亮度和電流效率，其中最大電流效率提升幅度最高達(dá)到50%。 另外，器件老化測試證明了水汽處理對初始亮度的提高具有促進(jìn)作用，從而使器件具有更高的壽命，處理時(shí)長為1 min時(shí)器件壽命提升幅度最大，為未處理器件的1.7倍。 結(jié)果表明，短時(shí)間對量子點(diǎn)層進(jìn)行水汽處理可以有效地提高器件的效率及壽命。

1 實(shí)驗(yàn)部分

利用全溶液法制備了QLED器件，器件結(jié)構(gòu)為： ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD/ZnO/Al。 器件整體制備于氧化銦錫(indium tin oxides, ITO)玻璃襯底上，首先對ITO基片進(jìn)行超聲清洗處理，并在制備薄膜之前進(jìn)行紫外臭氧處理以提高ITO表面功函數(shù)[3]。 然后開始各個(gè)功能層的薄膜制備，初始在外界空氣中使用勻膠凝膠機(jī)旋涂空穴注入層PEDOT∶PSS，并將其放置于加熱平臺上進(jìn)行后退火處理15 min，退火溫度為140 ℃； 隨后將基片轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫渲行靠昭▊鬏攲?，所用材料為TFB，以10 mg·mL-1的濃度溶解于氯苯中，旋涂轉(zhuǎn)速和退火溫度分別為3 000 r·min-1和110 ℃； 發(fā)光層材料為CdZnSeS/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，以15 mg·mL-1的濃度溶于辛烷中，旋涂轉(zhuǎn)速為3 000 r·min-1，退火溫度和時(shí)間分別為70 ℃和30 min。 隨后對量子點(diǎn)層進(jìn)行水汽處理。 水汽處理系統(tǒng)為將氬氣通入裝有去離子水的鼓泡器中，后接入帶有濕度計(jì)的密閉容器中，通過調(diào)節(jié)鼓泡器中水的深度將容器中濕度調(diào)整至80%。 通過調(diào)節(jié)固定濕度下的處理時(shí)長來控制濕氣處理的程度，處理時(shí)將器件置于密閉容器中，處理時(shí)長分別為1/2/3 min。 電子傳輸層所用材料為ZnO前驅(qū)液，其經(jīng)空氣中熱退火可形成ZnO膜層。 最后在真空度為4×10-6Torr的真空鍍膜機(jī)中蒸鍍Al電極，蒸鍍速率為2 ?·s-1，最終厚度為100 nm。

器件的J-V-L特性曲線及電致發(fā)光光譜由SpectroradiometerCR-250亮度計(jì)及分光光譜儀在大氣環(huán)境下測得，源輸出為Keithley2410直流電源。 器件的壽命是由多路OLED老化測試系統(tǒng)測得的，器件由紫外固化樹脂進(jìn)行了封裝，并在波長為256 nm的紫外線下照射15 min。

2 結(jié)果與討論

本文所采用的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QD/ZnO/Al，器件結(jié)構(gòu)及能級圖如圖1(a)所示。 首先研究了QLED器件在空氣環(huán)境中的老化情況，以分析空氣中的水汽對老化性能的影響。 將在相同條件下制備的四組器件分別在空氣中放置0/20/40/60 min后，在大小為100 mA·cm-2的外加電流下進(jìn)行壽命測試，各器件的亮度隨時(shí)間變化如表1所示。 器件在老化初始階段亮度(效率)均出現(xiàn)提升，這與文獻(xiàn)報(bào)道類似[12]。 同時(shí)，根據(jù)在空氣中放置一段時(shí)間后器件性能的提升現(xiàn)象，推測空氣的水汽或氧氣對器件性能有一定的積極作用。 基于水汽對量子點(diǎn)的鈍化及光致發(fā)光增強(qiáng)的作用等研究，QLED在老化中性能的提升可能與空氣中的水汽有關(guān)，并且這一效應(yīng)在電場作用下得到增強(qiáng)。 因此，本文通過在QLED制備過程中將量子點(diǎn)發(fā)光層置于水汽環(huán)境中進(jìn)行處理，研究水汽這一因素對QLEDs性能的影響并優(yōu)化QLED性能。

圖1 (a)器件結(jié)構(gòu)及其能級圖； (b)經(jīng)過不同時(shí)間水汽處理后器件的電致發(fā)光光譜圖

處理過程在氬氣惰性環(huán)境中進(jìn)行以避免空氣中其他因素對器件的影響，并通過改變水汽處理時(shí)長調(diào)控水汽的作用程度，水汽處理時(shí)間分別為1，2和3 min。 首先測量了未處理器件及在80%濕度環(huán)境下分別處理1，2和3 min器件的電致發(fā)光光譜，如圖1(b)所示。 標(biāo)準(zhǔn)器件即未經(jīng)過濕度處理的器件發(fā)光峰位置為539 nm，半峰全寬大小為33 nm。 而水汽處理后器件的發(fā)光光譜則產(chǎn)生了一定的藍(lán)移，發(fā)光峰位置依次為534，532和531 nm，說明器件發(fā)光光譜的藍(lán)移幅度隨著水汽處理時(shí)間的增大而更大。 說明發(fā)光光譜的變化是處理過程中水汽對量子點(diǎn)作用的結(jié)果，而水汽對量子點(diǎn)的作用主要是水分子對其表面缺陷態(tài)(一些表面懸掛鍵和外部吸附原子)的溶劑化作用，從而形成水合結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程將直接減少由缺陷態(tài)引起的帶邊發(fā)光，從而導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)光的藍(lán)移。 另外，這個(gè)穩(wěn)定的溶劑化陷阱狀態(tài)同樣導(dǎo)致更高的激子產(chǎn)率，這有利于量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度的提升。

表1 不同放置時(shí)長(0/20/40/60 min)下器件老化過程中亮度隨時(shí)間的變化(外加電流大小均為100 mA·cm-2，初始亮度依次為3 581，3 524，3 376和3 260 cd·m-2)

Table1Theluminanceatdifferenttimesofalldeviceswithdifferentprocessingtime(0/20/40/60min)andtheinitialluminanceare3581,3524,3376and3260cd·m-2

時(shí)間/min020406080100120放置0 min3 5816 6757 2157 5337 7057 7057 835放置20 min3 5996 6507 2247 4697 5877 634放置40 min4 1686 9457 4137 6447 761放置60 min4 4008 3038 3338 229

器件的電流-電壓-亮度(J-V-L)特性曲線如圖2(a)所示。 發(fā)光層經(jīng)水汽處理的器件在相同的電壓下具有更高的亮度，當(dāng)電壓為8 V時(shí)處理時(shí)長為3 min的器件亮度為97 000 cd·m-2，較同電壓下未處理器件高10 000 cd·m-2。 其中亮度的提高主要是量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)減少的結(jié)果，從而使缺陷引發(fā)的激子猝滅減少，電子空穴對能更好地進(jìn)行輻射復(fù)合并發(fā)光。 因此隨著處理時(shí)間的延長，器件亮度也逐漸提高，處理后的器件亮度最高為130 000 cd·m-2。 另外，處理時(shí)間延長至2 min后器件亮度的提高幅度逐漸減小，這主要是由于水分子在鈍化缺陷態(tài)的同時(shí)會產(chǎn)生新的缺陷態(tài)，這些缺陷態(tài)成為新的發(fā)光猝滅中心，從而使水汽對器件亮度的提升效果減弱[14]。 電流密度曲線表明，經(jīng)水汽處理的器件與未處理器件相比在相同的外加電壓下具有更小的電流密度，在電壓較小時(shí)電流降低幅度最大，為未處理器件電流密度大小的50%。 電流密度的減小可能由于量子點(diǎn)層表面由于水分子的鈍化作用產(chǎn)生了硫酸鹽等化合物，一定程度上減小了電子的注入[12, 15]。 圖2(b)為器件的發(fā)光效率曲線，低電流密度下器件的效率提升了2倍以上，并且整體隨處理時(shí)間的延長而呈現(xiàn)增大的趨勢。

圖2 經(jīng)過不同時(shí)間水汽處理后器件的性能對比圖

我們進(jìn)而研究了水汽處理對QLED器件穩(wěn)定性的影響，器件的穩(wěn)定性通過測量固定電流密度下的亮度衰減曲線進(jìn)行表征，如圖3(a)所示。 在壽命測試初始時(shí)器件亮度會有短時(shí)長的上升，升幅約為初始亮度的75%左右，增大至一定值后開始衰減。 這個(gè)現(xiàn)象與空氣中放置的器件老化過程中亮度提升一致，器件老化初始過程亮度的提升一方面是由于吸附的水分子對量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)產(chǎn)生鈍化作用，這些缺陷態(tài)的減少降低了器件的無輻射復(fù)合，另一方面是電場對這一過程的促進(jìn)作用。 因而，相對于標(biāo)準(zhǔn)器件而言，經(jīng)過水處理的器件具有更高的初始提升幅度，并且提升至最大亮度所用時(shí)長更短，如表2所示。 水處理量子點(diǎn)3 min后初始亮度提升至最大值所用時(shí)長由1.28 h減少至0.77 h，提升所需時(shí)長的減小表明對發(fā)光層的處理過程對亮度提升更有效。

從圖3(a)中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著水汽處理時(shí)間的增大，初始亮度提升的幅度逐漸減小，T1(器件初始亮度Linitial提升至最大值Lmax所用時(shí)長)和T2(器件由亮度最大值Mmax衰減至50%所用時(shí)長)階段對應(yīng)的初始亮度及亮度最大值如表3所示。 經(jīng)1 min處理的器件最高亮度達(dá)到14 530 cd·m-2，隨著處理時(shí)間延長至3 min，器件所提升的最高亮度僅為13 970 cd·m-2。 另外，隨著處理時(shí)間的延長，器件后階段亮度衰減的速率更大。 圖3(b)為將老化曲線按器件最高亮度歸一化所成的曲線圖，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過水汽處理后器件的衰減均有所減緩，當(dāng)處理時(shí)長為1 min時(shí)衰減最慢，而當(dāng)處理時(shí)間進(jìn)一步增大后衰減加快，說明一定時(shí)長的水汽處理對減緩器件的老化是有利的。 而當(dāng)處理時(shí)間過長時(shí)，一方面新的缺陷態(tài)的產(chǎn)生減小了器件亮度的提升效果，另一方面是由于正型器件的結(jié)構(gòu)使水處理的過程中影響到下層的有機(jī)空穴傳輸材料，導(dǎo)致有機(jī)材料的降解，最終反而對器件的壽命提升產(chǎn)生負(fù)面作用[16]。 而在水汽處理時(shí)長為1 min時(shí)器件初始亮度提高幅度最高并且衰減最慢說明水汽對量子點(diǎn)層發(fā)光特性的提升作用和對器件的負(fù)面影響之間達(dá)到平衡，這表明此時(shí)器件穩(wěn)定性提升最為有效，并且對有機(jī)層影響最小，從而使器件的衰減幅度最小。

圖3 (a)經(jīng)過不同時(shí)間水汽處理的器件壽命曲線; (b)按最高亮度歸一化壽命曲線

表2 不同水汽處理時(shí)長下器件亮度提升及衰減至最大值的50%所用的時(shí)間，其中T1為不同處理時(shí)長器件初始亮度Linitial提升至最大值Lmax所用時(shí)長；T2為器件由亮度最大值Lmax衰減至50%所用時(shí)長

Table2ThetimethatluminanceofallQLEDsincreasedfrominitialvalue(Linitial)tomaximum(Lmax)andthendecreasedtothehalfofthemaximumluminanceofallQLEDs.T1isthetimespentintheincreasingstageandT2isthetimespentindecreasingstage

處理時(shí)長/minT1T201.289.6011.2114.2621.0812.9030.7710.73

表3不同處理時(shí)長器件在固定電流下的初始亮度、最大亮度及器件壽命

Table3Theinitialluminance,maximumluminanceandlifetimeofallQLEDswithdifferentprocessingtime

處理時(shí)長/minLinitial/(cd·m-2)Lmax/(cd·m-2)Lifetime/h08 31013 67013 29718 52814 53022 85628 40014 04019 66338 40013 97016 445

最后，根據(jù)壽命計(jì)算公式將器件所測得壽命數(shù)值轉(zhuǎn)換為固定亮度下器件的老化壽命以對比各個(gè)器件的穩(wěn)定性。 目前實(shí)驗(yàn)研究中通常應(yīng)用T50(初始壽命為100cd·m-2時(shí)器件亮度衰減到50%所需要的時(shí)間)，計(jì)算公式為：Ln·t50%=常數(shù)，其中L代表器件初始亮度，t50%為在此初始亮度時(shí)衰減到50%所用時(shí)間[17]。 由于量子點(diǎn)與磷光材料具有較為相似的發(fā)光特性，如接近100%的光致發(fā)光量子產(chǎn)率，并且為了數(shù)據(jù)更為有效，因此老化系數(shù)取最小值1.5[18-19]。 如表3所示，最終所得器件壽命為器件在初始亮度為100 cd·m-2下衰減至50%所需時(shí)間。 通過對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過水處理的器件壽命均高于標(biāo)準(zhǔn)器件，其中處理時(shí)長為1 min的器件壽命最長，約為未處理器件壽命的1.7倍，說明在適當(dāng)時(shí)間以內(nèi)利用水汽處理量子點(diǎn)發(fā)光層可以在提升初始亮度的基礎(chǔ)上有效地提升QLED器件的壽命。

3 結(jié) 論

通過對量子點(diǎn)發(fā)光層進(jìn)行水汽處理，研究了水對量子點(diǎn)材料發(fā)光性能的影響在器件中的提升作用。 結(jié)果證明，水汽處理對量子點(diǎn)層的發(fā)光性能有顯著的提升作用，包括器件亮度、效率以及壽命。 由于水對量子點(diǎn)表面的缺陷產(chǎn)生了一定的鈍化作用，減少了器件運(yùn)行過程中激子在發(fā)光層中的猝滅，從而使器件的性能得到一定的提升，并且電場對這一提升效應(yīng)有促進(jìn)作用。 而水汽對器件處理時(shí)間過長則會在量子點(diǎn)層產(chǎn)生新的缺陷態(tài)并且可能使水分子進(jìn)入到空穴傳輸層從而滲透進(jìn)有機(jī)聚合物材料，從而對器件產(chǎn)生負(fù)面作用，說明只有一定時(shí)長的水汽處理才對器件的性能有提升作用。 總而言之，本文利用固定電流下亮度的提升提出一種新的方式來提升QLED器件的性能，不僅對器件效率及壽命的提升具有借鑒意義，同時(shí)可以應(yīng)用于器件封裝的研究中。