煤矸石自燃氧化過(guò)程中自由基變化規(guī)律研究

王思棟， 劉英忠， 徐超

(山東能源棗莊礦業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 濱湖煤礦，山東 棗莊 277500)

0 引言

煤矸石是在采煤與選煤過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要由灰分高、發(fā)熱量低的炭質(zhì)頁(yè)巖組成，其中含有黃鐵礦(FeS2)及10%～40%的炭質(zhì)可燃物(主要是煤)[1-3]。目前，大多數(shù)煤礦煤矸石仍采取露天堆積處理，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)堆積的煤矸石山多達(dá)數(shù)千座，其中約1/4的煤矸石山發(fā)生自燃。煤矸石山長(zhǎng)期堆積蓄熱自燃過(guò)程中，產(chǎn)生大量CO，SO2，H2S等有害氣體，嚴(yán)重影響周圍居民生活和污染環(huán)境[4]。因此，探究煤矸石自燃氧化規(guī)律，對(duì)治理煤矸石山自燃具有重要意義。

王繼宇等[5]指出煤矸石中的黃鐵礦在低溫、潮濕的環(huán)境中發(fā)生氧化產(chǎn)生大量熱量，熱量積聚導(dǎo)致溫度升高，最終使煤矸石中的炭質(zhì)可燃物發(fā)生燃燒。王曉琴[6]指出煤矸石自燃主要與硫鐵礦含量、水分、粒徑和溫度等因素有關(guān)。位蓓蕾等[7]根據(jù)煤矸石山的自燃機(jī)理和自燃發(fā)展不同時(shí)期的特征，劃分出煤矸石山自燃的孕育期、發(fā)生期、發(fā)展期及衰退期4個(gè)階段，并得出各階段的自燃基本特征。翟小偉等[8]利用紅外熱成像技術(shù)對(duì)煤矸石山的自燃程度和范圍進(jìn)行探測(cè)。王亞文等[9]利用系統(tǒng)測(cè)溫方法對(duì)自燃煤矸石山進(jìn)行分區(qū)。夏清[10]通過(guò)設(shè)計(jì)煤矸石山自燃模擬實(shí)驗(yàn)，建立煤矸石山有源溫度場(chǎng)溫度分層模型。目前對(duì)煤矸石自燃氧化特性的研究主要是從宏觀角度出發(fā)，從微觀角度進(jìn)行研究的偏少。由于煤矸石是伴隨煤炭演化過(guò)程形成的含碳量較低的黑灰色礦物質(zhì)，且煤矸石自燃主要是煤矸石中的煤與O2發(fā)生反應(yīng)，所以本文基于煤氧復(fù)合的自由基反應(yīng)機(jī)理[11-13]，對(duì)煤矸石自燃氧化過(guò)程中自由基變化規(guī)律進(jìn)行研究，可為煤矸石山自燃治理提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)選取山東某煤礦露天煤矸石山堆積的細(xì)矸和粗矸兩類煤矸石樣品，煤矸石元素分析結(jié)果見表1。可看出兩類煤矸石中元素成分相近，僅含硫量差別較大，均屬于高硫煤矸石。將大塊煤矸石中心部位破碎，制成粒徑為5 mm左右的顆粒，稱取50 g放入DZF-6020型真空干燥箱內(nèi)常溫真空干燥24 h，將干燥的煤矸石樣品置于瑪瑙缽內(nèi)進(jìn)行手工破碎，篩分出粒徑為0.18～0.30 mm的樣品后密封保存。

表1 煤矸石元素分析結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及過(guò)程

煤矸石自由基測(cè)定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由穩(wěn)壓鋼瓶、電子自旋共振(Electron Spin Resonance，ESR)波譜儀、加熱器、液晶顯示屏等組成，如圖1所示。ESR波譜儀參數(shù)設(shè)置：磁場(chǎng)強(qiáng)度330 mT，掃描寬度10 mT，微波頻率9.39 GHz，微波功率0.1 mW，調(diào)制頻率100 kHz，調(diào)制寬度0.5 mT，時(shí)間常數(shù)163.84 ms，掃描時(shí)間32 s。

圖1 煤矸石自由基測(cè)定實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中控制一個(gè)穩(wěn)壓鋼瓶中的干空氣以恒定速率5 mL/min流入盛有0.018 g煤矸石樣品的試劑管，并通過(guò)加熱器對(duì)另一個(gè)穩(wěn)壓鋼瓶流出的干空氣進(jìn)行升溫(升溫速率為1 ℃/min)，利用升溫后的干空氣對(duì)試劑管進(jìn)行加熱，模擬煤矸石自燃氧化過(guò)程。升溫區(qū)間為50～450 ℃，且溫度每升高20 ℃記錄1次數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

ESR波譜涉及自由基濃度、g因子等參數(shù)。自由基濃度是指單位質(zhì)量或單位體積的物質(zhì)中未成對(duì)電子的數(shù)目(自旋數(shù))；g因子表示外加磁場(chǎng)與未成對(duì)電子發(fā)生共振時(shí)所處的位置，g因子的大小代表自由基種類的多少。兩類煤矸石樣品的ESR譜圖相近，以細(xì)矸為例，當(dāng)溫度分別為50，100，150，200，250，300，350，400，450 ℃時(shí)ESR譜圖如圖2所示。可看出不同溫度下煤矸石ESR譜圖吸收線基本相同，均為超精細(xì)分裂的單峰結(jié)構(gòu)，具有高度的對(duì)稱性；隨著溫度的升高，譜峰高度先緩慢增加后快速增加，線寬也表現(xiàn)出明顯的增大趨勢(shì)。隨著溫度升高，煤矸石ESR譜圖發(fā)生規(guī)律性變化，表明煤矸石氧化過(guò)程與自由基反應(yīng)直接相關(guān)。通過(guò)分析不同溫度下煤矸石ESR譜圖，即可得出煤矸石氧化過(guò)程中自由基變化規(guī)律。

圖2 不同溫度下煤矸石ESR譜圖

2.1 自由基濃度變化

煤矸石樣品氧化升溫過(guò)程中自由基濃度變化如圖3所示。

圖3 自由基濃度變化曲線

細(xì)矸和粗矸在氧化升溫過(guò)程中自由基濃度變化趨勢(shì)基本相同，表現(xiàn)出明顯的階段性，即自由基濃度均隨著溫度的升高先緩慢增加后快速增加。主要原因?yàn)槊喉肥谢曳趾枯^高，氧化前期自由基與O2接觸機(jī)會(huì)較小，且在溫度較低時(shí)煤矸石中的原生自由基相對(duì)穩(wěn)定，未參與自由基反應(yīng)，與O2發(fā)生反應(yīng)的主要是新生自由基，產(chǎn)生的自由基濃度較小又不斷被消耗，所以自由基濃度增加緩慢；隨著溫度升高，原生自由基變?yōu)椴环€(wěn)定狀態(tài)參與到自由基反應(yīng)中，自由基不斷積累導(dǎo)致自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激活，進(jìn)而生成更多自由基，表面基團(tuán)氧化活性迅速增大，導(dǎo)致自由基濃度快速增加。

細(xì)矸由緩慢氧化到達(dá)快速氧化的臨界溫度為210 ℃，而粗矸由緩慢氧化到達(dá)快速氧化的臨界溫度為250 ℃，表明含硫量越高，煤矸石由緩慢氧化到達(dá)快速氧化的臨界溫度越低；當(dāng)達(dá)到臨界溫度后，細(xì)矸和粗矸的自由基濃度增長(zhǎng)速度相差不大。這主要是因?yàn)榕c粗矸相比，細(xì)矸的含硫量高，在氧化過(guò)程中硫化物與O2發(fā)生反應(yīng)，表面活性基團(tuán)化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生大量自由基，自由基積累速率較快，到達(dá)快速氧化所需的溫度較低；當(dāng)達(dá)到臨界溫度后，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激活而產(chǎn)生大量自由基，所以細(xì)矸和粗矸的自由基濃度增長(zhǎng)速度相差不大。

2.2 g因子變化

煤矸石樣品氧化升溫過(guò)程中g(shù)因子變化如圖4所示。

細(xì)矸和粗矸在氧化升溫過(guò)程中g(shù)因子變化趨勢(shì)基本相同，g因子均隨著溫度的升高先緩慢減小后逐漸增加，達(dá)到最大值后又再次減小。以細(xì)矸為例，這主要是由于在氧化初期溫度較低，僅有少量活潑的自由基與O2反應(yīng)被消耗，自由基種類緩慢減少但減少幅度不大，即g因子較??；當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃后，煤矸石中小分子表面的自由基開始參與到與O2的反應(yīng)中，隨著溫度的升高，煤矸石中大分子結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，大分子表面的自由基也開始參與到與O2的反應(yīng)中，從而產(chǎn)生的自由基種類較多，即g因子不斷增加；當(dāng)溫度達(dá)到290 ℃后，煤矸石中小分子表面的自由基不斷參與反應(yīng)被消耗，與O2反應(yīng)的主要是大分子表面的自由基，g因子不斷減小。

圖4 g因子變化曲線

細(xì)矸的g因子在110 ℃時(shí)開始快速增加，且從110 ℃到290 ℃時(shí)增加了0.000 51，而粗矸的g因子在130 ℃時(shí)才開始快速增加，且從130 ℃到330 ℃時(shí)增加了0.000 52。表明含硫量越高，g因子快速增加所需的溫度越低，而含硫量的高低對(duì)煤矸石氧化過(guò)程中g(shù)因子增長(zhǎng)幅度的影響不大。這主要是由于細(xì)矸含硫量較高，而硫化物與煤矸石中芳香烴大分子相比屬于小分子物質(zhì)，小分子表面的自由基穩(wěn)定性較差，主要在煤矸石氧化初期與O2發(fā)生反應(yīng)，所以細(xì)矸的g因子開始快速增加所需的溫度較低；當(dāng)溫度升高后，與O2反應(yīng)的主要是大分子表面的自由基，此時(shí)含硫量高低對(duì)g因子的影響較小。

2.3 CO生成量變化

由于煤矸石表面的自由基與O2發(fā)生反應(yīng)時(shí)碳自由基和氧原子結(jié)合生成CO，CO作為氧化反應(yīng)的產(chǎn)物基本貫穿整個(gè)氧化過(guò)程，所以選擇CO來(lái)反映煤矸石氧化反應(yīng)的速率。利用氣相色譜儀對(duì)煤矸石樣品氧化升溫過(guò)程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析，CO生成量變化如圖5所示。

細(xì)矸和粗矸在氧化升溫過(guò)程中CO生成量變化趨勢(shì)基本相同，CO生成量均隨著溫度的升高先緩慢增加后快速增加。以細(xì)矸為例，在150 ℃之前CO生成量處于較低水平，這主要是由于煤矸石中含碳量較低，在溫度較低時(shí)煤矸石與O2發(fā)生反應(yīng)較困難，產(chǎn)生CO較少；當(dāng)溫度超過(guò)150 ℃后，煤矸石中碳自由基不斷增多，和氧原子結(jié)合生成CO的能力不斷增強(qiáng)，特別是在達(dá)到臨界溫度210 ℃后，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激活，CO生成量呈指數(shù)增長(zhǎng)。

圖5 CO生成量變化曲線

細(xì)矸和粗矸在氧化初始階段的CO生成量均較小，但隨著溫度不斷升高，同等溫度下含硫量的增加會(huì)促進(jìn)CO生成，且同一溫度下細(xì)矸與粗矸CO生成量的差值先不斷增大后逐漸趨于穩(wěn)定。這主要是因?yàn)樵谘趸跗?，煤矸石與O2反應(yīng)較慢，導(dǎo)致CO生成量較低；隨著溫度的升高，煤矸石中硫化物、煤等表面的活性基團(tuán)逐漸參與到與O2的反應(yīng)中，產(chǎn)生大量自由基[11]，且含硫量越高，自由基數(shù)量和種類積累速度越快，煤矸石中碳自由基與氧原子反應(yīng)的概率越大，CO生成量越大[14-15]；當(dāng)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)被激活后，煤矸石中產(chǎn)生大量的碳自由基并不斷與氧原子結(jié)合，不同含硫量的煤矸石生成CO的速率相差不大，CO生成量的差值逐漸趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)在煤矸石氧化過(guò)程中，隨著溫度的升高，自由基濃度先緩慢增加后快速增加，g因子先緩慢減小后逐漸增加再減小，CO生成量先緩慢增加后快速增加。

(2)含硫量越高，煤矸石由緩慢氧化到達(dá)快速氧化的臨界溫度越低，g因子快速增加所需的溫度越低，CO生成量越大?？梢姾蛄吭礁叩拿喉肥揭装l(fā)生自燃，因此在煤矸石堆積之前應(yīng)對(duì)煤矸石進(jìn)行脫硫處理。