焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑的制備及催化合成生物柴油

韋妹成，唐書宏，周 喜

(邵陽學院 食品與化學工程學院，湖南 邵陽 422000)

生物柴油具有無毒、可再生、可降解、高閃點、高十六烷值等優(yōu)點，是一種能有效替代化石能源的綠色可再生資源[1]。目前，生物柴油一般采用酯交換法制備，即在催化劑的作用下，將動植物油或餐飲廢油與低碳鏈醇(如甲醇、乙醇)進行酯交換反應[2-6]。高效催化劑的開發(fā)是此工藝的關鍵技術之一[7]。

根據(jù)文獻報道[8-19]，固體酸與固體堿催化劑均可用于催化合成生物柴油。固體酸催化劑應用于催化合成生物柴油時存在容易失活、可再生性差、活性組分和載體結(jié)合不牢固而容易流失等問題[8]。與固體酸催化劑相比，固體堿催化劑因具有催化活性高、后處理簡單、產(chǎn)物易分離、環(huán)保經(jīng)濟等優(yōu)點而得到研究人員的高度關注[9-13]。其中，焙燒態(tài)類水滑石催化劑具有堿強度較高、比表面積大和表面堿量高等優(yōu)點，被廣泛應用于酯交換合成生物柴油等堿催化反應。李為民等[16]用焙燒態(tài)Mg/Al水滑石催化菜籽油的酯交換反應，在反應溫度65℃、醇油摩爾比6∶1、反應時間3 h、催化劑用量為菜籽油質(zhì)量2%的條件下，生物柴油產(chǎn)率為95.7%。何國松等[17]將焙燒態(tài)Mg/Al水滑石用于催化大豆油的酯交換反應，在反應溫度65℃、醇油摩爾比9∶1、反應時間3 h、催化劑用量4%的條件下，生物柴油產(chǎn)率達到96.25%。鄭華艷等[18]用焙燒態(tài)Ca/Al類水滑石催化菜籽油和甲醇的反應，在反應溫度65℃、醇油摩爾比9∶1、反應時間9 h、催化劑用量3%的條件下，生物柴油產(chǎn)率為95.9%。Dahdah等[19]將600℃焙燒的Ca/Mg/Al 類水滑石用于催化葵花籽油和甲醇的反應，在反應溫度60℃、醇油摩爾比15∶1、反應時間6 h、催化劑用量2.5%的條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率達到95%。

盡管文獻報道的焙燒態(tài)水滑石類固體堿催化劑具有較好的催化性能，但均以可溶性的鹽(如氯化鎂、氯化鈣、硫酸鋁等)和堿(氫氧化鈉和碳酸鈉)為原料，通過共沉淀法制備，制備過程會產(chǎn)生大量含鹽(如氯化鈉、硫酸鈉)廢水，造成環(huán)境污染，且其催化性能也有待于進一步提升。本文以氫氧化鈣、氫氧化鋁和碳酸鈉為原料，清潔合成水鋁鈣石(原子利用率高，無含鹽廢水生成)，經(jīng)高溫焙燒得到焙燒態(tài)水鋁鈣石固體堿，并將其應用于催化酯交換合成生物柴油。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

市售金龍魚精煉一級大豆油；氫氧化鈣(AR)，偏鋁酸鈉(CP)，氫氧化鋁(AR)，氫氧化鈉(AR)，無水碳酸鈉(AR)，無水氯化鈣(AR)，甲醇(AR)。

DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-1AB電熱鼓風干燥箱；TG16K-Ⅱ離心機；SX-4-10馬弗爐；TP-5080化學吸附儀；SHB-D(Ⅲ)A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Xpert Pro X射線粉末衍射儀；HCR-1微機差熱儀；Nicolet-iS5紅外光譜分析儀，賽默飛世爾；SSA-4200型全自動比表面積和空隙分析儀，彼奧德電子公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備

共沉淀法制備焙燒態(tài)水鋁鈣石：稱取NaOH(0.06 mol,2.5 g)、NaAlO2(0.04 mol,5.16 g)、Na2CO3(0.02 mol,2.12 g)加入80 mL蒸餾水配成堿液；稱取CaCl2(0.08 mol,9.25 g)加入80 mL蒸餾水配成鹽液；將堿液與鹽液通過蠕動泵勻速滴入預先升溫至78～80℃裝有40 mL蒸餾水的三口燒瓶中，并開啟攪拌。滴加完成后，再攪拌反應1 h；停止攪拌，將混合液倒入晶化釜，在80℃下繼續(xù)反應17 h，晶化結(jié)束后再經(jīng)水洗至中性并干燥，粉碎，過200目篩，于馬弗爐600℃下焙燒4 h后放入干燥器中備用，即可得到焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑，命名為Ca2AlO-1-600。

清潔法制備焙燒態(tài)水鋁鈣石：按照Ca/Al摩爾比為(1～5)∶1的比例，稱取Ca(OH)2、Al(OH)3(0.04 mol, 3.12 g)和Na2CO3(0.02 mol, 2.12 g)加入裝有200 mL蒸餾水的三口燒瓶中，在78～80℃下攪拌反應2 h；停止攪拌，將混合液倒入晶化釜，在80℃下繼續(xù)反應17 h，晶化結(jié)束后再經(jīng)水洗至中性并干燥，粉碎，過200目篩，于馬弗爐400～800℃下焙燒4 h后放入干燥器中備用，即得到焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑，命名為CaxAlO-2-T(x為Ca/Al摩爾比，T為焙燒溫度)。

1.2.2 生物柴油的合成

按預定配比將大豆油、甲醇、焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑加入帶有攪拌和回流裝置的反應器中，開啟攪拌，升溫至65℃，反應一定時間后，冷卻，離心(8 000 r/min,5 min)分離回收下層催化劑，上層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除多余的甲醇后，倒入分液漏斗中靜置分層，上層為生物柴油，下層為甘油。通過下式計算大豆油轉(zhuǎn)化率作為催化劑活性評價指標[18]。

1.2.3 催化劑表征

1.2.3.1 CO2程序升溫吸脫附(CO2-TPD)測定

催化劑結(jié)構基團通過CO2程序升溫脫附法(CO2-TPD)表征。以Ar為吸附載氣，先將樣品(100 mg)在Ar(0.2 MPa)中于200℃預處理0.5 h，然后冷卻至50℃，通入CO2(0.1 MPa)0.5 h后繼續(xù)用Ar吹掃0.5 h以除去物理吸附的CO2，以10℃/min程序升溫至800℃，尾氣中脫附的CO2用TCD檢測器檢測，采用該儀器自帶的分析系統(tǒng)計算CO2脫附峰面積。

1.2.3.2 比表面積測定

催化劑的比表面積測定在SSA-4200型全自動比表面積和空隙分析儀上采用低溫N2吸脫附法表征，并用BET公式計算比表面積。

1.2.3.3 X射線衍射

催化劑的晶體結(jié)構通過X-射線衍射(XRD)進行表征。采用Cu-Kα輻射(λ=0.154 056 nm)，連續(xù)式掃描方式，掃描范圍2θ為10°～90°，掃描速度0.03(°)/s，管電壓為40 kV，管電流為45 mA。

1.2.3.4 紅外光譜表征

催化劑的物質(zhì)結(jié)構基團通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征，采用KBr壓片制樣。稱取KBr與催化劑的質(zhì)量比為100∶1，用研缽進行研磨，充分混合均勻并干燥0.5 h后，壓片，放入紅外光譜儀進行檢測，波數(shù)范圍設置在4 000～400 cm-1之間。

1.2.3.5 差熱分析

催化劑的耐熱性能通過DTA進行表征。稱取Al2O3和Ca2AlO-2-600各0.02 g，分別放入兩個坩堝中并放在加熱爐中的吊盤內(nèi)，以10℃/min程序升溫至800℃，測試樣品與參比物(Al2O3)的熱流量隨溫度變化的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用低溫N2吸脫附法、CO2-TPD、XRD、FT-IR和DTA表征催化劑的結(jié)構，結(jié)果見表1、圖1～圖5。

表1 焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑的BET表征結(jié)果

由表1可知，清潔法制備的Ca2AlO-2-600比表面積高于傳統(tǒng)共沉淀法制備的Ca2AlO-1-600，而總孔容和孔徑小于傳統(tǒng)共沉法制備的。

圖1 焙燒態(tài)水鋁鈣石的CO2-TPD譜圖

由圖1可以看出，Ca2AlO-1-600和Ca2AlO-2-600固體堿催化劑表面都存在弱堿中心(50～180℃)、中強堿中心(180～650℃)和強堿中心(650～800℃)，Ca2AlO-2-600的總表面堿量及強堿中心的表面堿量均高于Ca2AlO-1-600，此外 Ca2AlO-2-600強堿中心(650～800℃)的表面堿量高于Ca1AlO-2-600、Ca3AlO-2-600、Ca4AlO-2-600和Ca5AlO-2-600。

圖2 水鋁鈣石的XRD譜圖

由圖2可以看出，共沉淀法(Ca2AlO-1)和清潔法(Ca2AlO-2)制備的兩種水鋁鈣石在2θ為12°、24°均具有特征衍射峰，2θ為29°處存在的衍射峰表明樣品中含有少量CaCO3雜質(zhì)。結(jié)合標準卡對比和文獻[18,20]分析，Ca2AlO-1和Ca2AlO-2均具有典型的水鋁鈣石結(jié)構，且Ca2AlO-2的衍射峰強度相對Ca2AlO-1更強，說明Ca2AlO-2結(jié)晶性更好，晶相結(jié)構更完整。

圖3 焙燒態(tài)水鋁鈣石的XRD譜圖

由圖3可以看出，經(jīng)焙燒后Ca2AlO-1-600和Ca2AlO-2-600在2θ為12°和24°的特征衍射峰強度減弱甚至消失，2θ為29°的CaO特征衍射峰強度增強，出現(xiàn)2θ為18°和33°的特征衍射峰，說明高溫可以使水鋁鈣石失去層間結(jié)晶水、碳酸根和氫氧根，破壞其層狀結(jié)構，變成主要含有CaO的Ca/Al復合氧化物。Ca2AlO-2-600的衍射峰強度相對Ca2AlO-1-600更強，說明Ca2AlO-2-600結(jié)晶性更好，晶相結(jié)構更完整。

圖4 焙燒態(tài)水鋁鈣石的FT-IR譜圖

圖5 Ca2AlO-2-600的DTA曲線

由圖5可知，Ca2AlO-2-600的DTA譜圖中主要為94、277、542℃左右3個峰，第一個峰為Ca2AlO-2-600失去表面吸附的水，第二個峰為Ca2AlO-2-600失去結(jié)晶水，第三個峰為Ca2AlO-2-600失去表面羥基[14-15]。

2.2 生物柴油制備單因素實驗

2.2.1 催化劑制備方法及Ca/Al摩爾比的影響

在甲醇與大豆油摩爾比(醇油比，下同)8∶1、催化劑用量3%、反應溫度65℃、反應時間4 h的條件下，考察了催化劑制備方法及Ca/Al摩爾比對酯交換合成生物柴油的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑對酯交換合成生物柴油的影響

由表2可知，采用清潔法制備的Ca2AlO-2-600的催化活性高于采用傳統(tǒng)共沉淀法制備的Ca2AlO-1-600催化性能?？赡苁且驗镃a2AlO-2-600 的比表面積高于Ca2AlO-1-600(見表1)，比表面積越高，越有利于提高催化劑與反應原料的接觸概率。也可能是因為Ca2AlO-2-600的總表面堿量及強堿中心的表面堿量均高于Ca2Al-1-600(見圖1)導致。根據(jù)CO2-TPD表征結(jié)果(圖1)，Ca1AlO-2-600、Ca3AlO-2-600、Ca4AlO-2-600、Ca5AlO-2-600的總表面堿量高于Ca2AlO-2-600，但是Ca2AlO-2-600的催化活性更高，這可能是因為Ca2AlO-2-600強堿中心(650～800℃)的表面堿量高于Ca1AlO-2-600、Ca3AlO-2-600、Ca4AlO-2-600和Ca5AlO-2-600。李曉紅等[21]研究發(fā)現(xiàn)，決定催化劑活性的主要因素可能是強堿中心的表面堿量，而不是總表面堿量，與本文研究結(jié)果一致。因此,本文選用清潔法制備催化劑，適宜的Ca/Al摩爾比為2∶1。

2.2.2 催化劑焙燒溫度的影響

在醇油比8∶1、催化劑用量3%、反應溫度65℃、反應時間4 h的條件下，考察了催化劑焙燒溫度對酯交換合成生物柴油的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑焙燒溫度對酯交換合成生物柴油的影響

由表3可知，將催化劑的焙燒溫度由400℃升高至600℃，大豆油轉(zhuǎn)化率由34.9%快速提高至98.0%，繼續(xù)升高焙燒溫度至800℃，大豆油轉(zhuǎn)化率反而下降至22.9%。不同焙燒溫度的CaAlO2-2-TCO2-TPD表征結(jié)果顯示Ca2AlO-2-600強堿中心(650～800℃)的表面堿量明顯高于其他催化劑(見圖6)，這可能是其催化活性相對較高的原因。此外，由于焙燒溫度過高，Ca2AlO-2-800的強堿中心幾乎消失，導致其催化活性最低，再次表明焙燒態(tài)水鋁鈣石催化劑強堿中心的表面堿量是影響其催化酯交換合成生物柴油活性的主要原因。因此，適宜的催化劑焙燒溫度為600℃。以下實驗選擇Ca2AlO-2-600為催化劑。

圖6 不同焙燒溫度的Ca2AlO-2-T CO2-TPD譜圖

2.2.3 醇油比的影響

以Ca2AlO-2-600為催化劑，在催化劑用量3%、反應溫度65℃、反應時間4 h的條件下，考察醇油比對酯交換合成生物柴油的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 醇油比對酯交換合成生物柴油的影響

由表4可知：當醇油比由6∶1增加至8∶1時，大豆油轉(zhuǎn)化率由83.5%升高至98.0%；繼續(xù)增加醇油比至10∶1，大豆油轉(zhuǎn)化率反而下降至88.0%。這可能是因為過多的甲醇會稀釋大豆油和催化劑，反應物和催化劑接觸概率降低，導致轉(zhuǎn)化率降低。此外，甲醇添加量過多會導致甘油分離困難，既浪費甲醇又增加回收費用。因此，適宜的醇油比為8∶1。

2.2.4 催化劑用量的影響

在醇油比8∶1、反應溫度65℃、反應時間4 h的條件下，考察Ca2AlO-2-600催化劑用量對酯交換合成生物柴油的影響，結(jié)果見表5。

表5 催化劑用量對酯交換合成生物柴油的影響

由表5可知：當催化劑用量由1%增加至3%時，大豆油轉(zhuǎn)化率由45.7%快速升高至98.0%；進一步增加催化劑用量至8%，大豆油轉(zhuǎn)化率反而下降至67.3%。這表明適當增加催化劑用量有利于酯交換反應的進行，但催化劑過多會導致催化劑、大豆油和甲醇之間的傳質(zhì)阻力增加，且催化劑表面容易吸附產(chǎn)物，影響甘油的分離[13,15,22]。因此，適宜的催化劑用量為3%。

2.2.5 反應時間的影響

在醇油比8∶1、催化劑用量3%、反應溫度65℃的條件下，考察了反應時間對酯交換合成生物柴油的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 反應時間對酯交換合成生物柴油的影響

由表6可知，當反應時間為3 h時，大豆油轉(zhuǎn)化率高達97.0%，表明Ca2AlO-2-600對酯交換合成生物柴油具有很高的催化活性。延長反應時間至4 h，大豆油轉(zhuǎn)化率略微增加至98.0%；繼續(xù)延長反應時間至7 h，大豆油轉(zhuǎn)化率反而下降至92.6%。因此，適宜的反應時間為4 h。

2.3 催化劑的重復使用性能

將1.2.2中離心回收的Ca2AlO-2-600催化劑用甲醇少量多次洗滌其表面附著物后在80℃下干燥2 h，然后置于600℃的馬弗爐中焙燒4 h活化備用。在醇油比8∶1、催化劑用量3%、反應溫度65℃、反應時間4 h條件下，考察催化劑的重復使用性能，結(jié)果如表7所示。

表7 催化劑的重復使用性能

由表7可知，催化劑重復使用3次仍有較高催化活性。

3 結(jié) 論

(1)與傳統(tǒng)的共沉淀法相比，清潔法制備的焙燒態(tài)水鋁鈣石的比表面積更高，強堿中心的表面堿量更大，結(jié)晶性更好，晶相結(jié)構更完整，使其對酯交換合成生物柴油具有相對較高的催化活性。

(2)當Ca/Al摩爾比為2∶1，焙燒溫度為600℃時，制備的Ca2AlO-2-600催化劑的催化活性最高。將其用于大豆油與甲醇酯交換反應中，在醇油比8∶1、催化劑用量3%，反應溫度65℃、反應時間4 h的條件下，大豆油轉(zhuǎn)化率達到98.0%。催化劑重復使用3次仍有較高的催化性能。研究結(jié)果為開發(fā)適用于酯交換合成生物柴油等堿催化反應的高效固體堿催化劑提供了新的思路。