無溶劑法制備丙烯海松酸蔗糖酯及其在空氣-水界面吸附行為研究

周菊英， 鄒夢君， 廖華珍， 趙彥芝， 許海棠， 申利群*

(1.廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧530006；2.廣西林產(chǎn)化學(xué)與 工程重點實驗室，廣西 南寧530006)

表面活性劑由于具有能夠穩(wěn)定膠體和乳液等特性，而被用作藥品、化妝品、食品和涂料等產(chǎn)品的重要組成成分[1-4]。在膠束化過程中，表面活性劑經(jīng)歷一系列運動包括從溶液遷移到表面、表面活性劑吸附在空氣-水界面、表面活性劑的構(gòu)象轉(zhuǎn)變及膠束化過程[5-7]。各種微觀表面特性，如空氣-水界面上表面活性劑的分子構(gòu)象、表面活性劑降低表面張力的能力等為膠束的穩(wěn)定性和應(yīng)用提供了有用信息，因而得到了研究人員的極大關(guān)注[8-9]?；诃h(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的需要，以石化原料生產(chǎn)的表面活性劑逐漸被可再生資源所取代，其中親水性再生資源包括葡萄糖、蔗糖和小分子醇等[10-12]；疏水性可再生資源包括松香、單萜、類固醇、芳香族化合物和長鏈烷基化合物等[13-15]。松香是一種重要的林產(chǎn)化工產(chǎn)品，相較于其他的化工原料，松香具有來源豐富、價格低廉和可再生等優(yōu)點。前人利用松香為疏水性原料制備了多種松香基表面活性劑，包括雙季銨松香酸鹽、(2-丙烯酰氧基)乙基脫氫松香酸酯、二乙基氨基乙基松香季銨酯和甜菜堿兩性離子-松香化合物等[16-18]。此外，研究人員還合成了馬來酸酐-松香-聚乙二醇共聚物和聚氧乙烯-脫氫松香酸鹽，并分別應(yīng)用于微膠囊和表面活性劑[19-21]。蔗糖可用于制備檸檬酸、焦糖、轉(zhuǎn)化糖、透明肥皂等；同時也是藥物防腐劑、藥片賦形劑的重要成分。馮光炷等[22]以松香酸、乙醇和蔗糖為原料制備了松香酸蔗糖酯，所得產(chǎn)物具有良好的表面活性、乳化性及泡沫性。段文貴等[23]以歧化松香、蔗糖為原料合成了歧化松香蔗糖酯，分析表明該產(chǎn)物具有較好的表面活性。邱詩銘等[24]利用金屬氧化物和固體堿催化合成松香酸蔗糖酯，并對松香酸蔗糖酯的乳化、發(fā)泡、表面張力等性能進(jìn)行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物具有更好的表面活性。因此利用更便利的方法制備無毒、具有生物相容性的表面活性劑，并研究其界面特性以優(yōu)化表面活性和膠束特性具有非常重要的意義。本研究在高溫熔融狀態(tài)下制備丙烯海松酸蔗糖酯，免除蒸餾溶劑等繁瑣操作，減少溶劑污染，測試了其表面特性，并通過引入吸附模型探究了丙烯海松酸蔗糖酯在空氣-水界面的分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變和吸附行為， 以期為其在表面活性領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

丙烯海松酸(≥99.5%)，廣州天河穗林有限公司；活性炭；無水碳酸鈉(≥99.5%)、阿拉丁試劑、蔗糖(≥99.9%)，上海馳為實業(yè)公司；無水乙醇(≥99.7%)，以上試劑均為分析純。

1.2 丙烯海松酸蔗糖酯的制備與純化

將20 g丙烯海松酸(Ⅰ)與40 g蔗糖(Ⅱ)放在研缽中充分研磨成細(xì)粉，加入圓底反應(yīng)燒瓶，加入2 g 無水碳酸鈉于180 ℃的油浴下反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物溶解于無水乙醇中，并加入適量活性炭在60 ℃回流30 min，趁熱過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)并在60 ℃干燥，即得到產(chǎn)物丙烯海松酸蔗糖酯(Ⅲ)。反應(yīng)過程如下：

1.3 分析與表征

1.3.1凝膠滲透色譜分析 相對分子質(zhì)量采用GPC Water 1525凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測試，稱取約0.2 g 樣品溶于一定量四氫呋喃(THF)，每次進(jìn)樣10 μL，流動相THF，流速0.3 mL/min，測試溫度35 ℃。

1.3.2紅外光譜分析 將少量樣品與KBr壓片，在Nicolet IS10紅外光譜儀上進(jìn)行分析，掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

1.3.3核磁共振分析 將5～10 mg樣品放在核磁管中，以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅(TMS)為內(nèi)標(biāo)，振蕩后溶解完全。采用AVANCE Ⅲ 400核磁共振波譜儀進(jìn)行1H NMR和13C NMR分析。

1.3.4表面張力測試 分別配制不同質(zhì)量濃度的丙烯海松酸蔗糖酯水溶液并放置至少24 h，利用BZY-2表面張力儀測定其表面張力。測試時間為15 min，測定3次取平均值以保證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的分析與表征

2.1.1凝膠滲透色譜分析 圖1為丙烯海松酸蔗糖酯的凝膠滲透色譜(GPC)譜圖。圖中29.980 min出現(xiàn)一個單峰，相對分子質(zhì)量為698，與產(chǎn)物的理論相對分子質(zhì)量一致，且該物質(zhì)相對分子質(zhì)量分布狹窄(Mw/Mn=1.008 79)。

圖1 丙烯海松酸蔗糖酯的凝膠滲透色譜圖

Fig.1 GPC spectrum of acrylic pimaric-sucrose ester

圖2 丙烯海松酸(a)和丙烯海松酸蔗糖酯(b)的IR譜圖

Fig.2 IR spectra of acrylpimaric acid(a) and acrylic pimaric-sucrose ester(b)

2.1.3核磁共振分析 圖3(a)為丙烯海松酸蔗糖酯的1H NMR。其中，δ2.49為溶劑氘代DMSO中氫對應(yīng)的峰，δ0.4～0.8為—CH3上氫的吸收峰，δ0.8～2.0為—CH2和—CH中氫的多重峰，δ3.0為—OH 氫質(zhì)子峰，δ3.2～4.0為與酯基中氧原子相鄰碳原子上的氫質(zhì)子峰，δ5.4～5.7為烯烴氫的質(zhì)子峰，δ12.0～12.3為—COOH中的氫質(zhì)子峰。

圖3 丙烯海松酸蔗糖酯1H NMR(a)和13C NMR(b)圖Fig.3 1H NMR(a) and 13C NMR(b) of acrylic pimaric-sucrose ester

2.1.4臨界膠束濃度測定 臨界膠束濃度(CMC)值可由圖4中表面張力-質(zhì)量濃度曲線得到。由圖可見，對于丙烯海松酸蔗糖酯，當(dāng)質(zhì)量濃度較低時表面張力保持恒定，當(dāng)質(zhì)量濃度增大時表面張力急劇降低，質(zhì)量濃度進(jìn)一步增大時表面張力保持最小值不變。圖中表面張力的轉(zhuǎn)折點即為CMC，為2.2 g/L。

2.2 丙烯海松酸蔗糖酯在空氣-水界面的吸附行為

圖4 25 ℃下表面張力隨濃度變化曲線Fig. 4 Surface tension variation with concentration at 25 ℃

采用定向理論，假設(shè)丙烯海松酸蔗糖酯表面活性劑在空氣-水界面上只有2種不同狀態(tài)，分別是狀態(tài)1和狀態(tài)2。濃度低時吸附在界面上的表面活性劑分子具有較大的摩爾表面積(ω1)，此時為狀態(tài)1，界面層被狀態(tài)1表面活性劑占據(jù)，表面壓(Π)等于0 mN/m；狀態(tài)2是指表面活性劑具有最小摩爾表面積(ω2)，當(dāng)Π>30 mN/m 時表面層皆由狀態(tài)2組成，狀態(tài)2所占摩爾分?jǐn)?shù)隨著表面活性劑濃度的增加而增加。

對于非離子表面活性劑稀溶液，通過將圖4中的表面張力代入方程(見式(1))，當(dāng)質(zhì)量濃度接近于0時可以計算狀態(tài)1的吸附量(Γ1)[25]；當(dāng)質(zhì)量濃度接近CMC時，可以獲得狀態(tài)2的吸附量(Γ2)。

(1)

式中：R—氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；γ—表面張力，N/m；T—溫度，K；?！砻婊钚詣┰诳諝?水界面的吸附量，mol/m2； ɑ—表面活性劑的活性參數(shù)。

對于稀溶液，式(1)中的ɑ可以用濃度(c)代替，則可以表示為式(2)：

(2)

吸附在空氣-水界面上的每個丙烯海松酸蔗糖酯分子的摩爾表面積可以從Γ獲得，具體見式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：ω—摩爾表面積，m2/mol；NA—阿伏加德羅常數(shù)；A—狀態(tài)1或2時的分子面積，m2。

丙烯海松酸蔗糖酯狀態(tài)1和狀態(tài)2的ω1和ω2值分別為355.78×105和2.107×105m2/mol，狀態(tài)1和狀態(tài)2的A1和A2分別為59.1和0.35 nm2。在空氣-水界面上，狀態(tài)1和狀態(tài)2的摩爾分?jǐn)?shù)(χ1和χ2)隨表面張力，以及空氣-水界面上表面活性劑濃度變化而變化[26]，具體見式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中:Π—表面壓，mN/m;γ0—純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?，mN/m;γ—溶液的表面張力，mN/m。

對于水分子來說ω0=105m2/mol[27]。因此H2O的分子面積等于0.16 nm2。χ表示摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)0、1和2分別代表溶劑、狀態(tài)1和狀態(tài)2。三者的關(guān)系見式(7)：

圖5 丙烯海松酸蔗糖酯摩爾分?jǐn)?shù)與表面壓 的關(guān)系曲線Fig.5 Molar fraction for, acrylic pimaric- sucrose ester vs surface pressureχ0+χ1+χ2=1

(7)

χ1與χ2的和可以通過式(5)～(7)來計算，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，對于丙烯海松酸蔗糖酯χ0隨著表面壓的增大而減小，狀態(tài)1和狀態(tài)2的總摩爾分?jǐn)?shù)(χ1+χ2)隨著表面壓增加而增加。2條曲線的交叉點所對應(yīng)的表面壓為0.017 N/m。2種吸附狀態(tài)的吸附量之間的關(guān)系可由式(8)得到：

(8)

平均摩爾表面積(ω)和總吸附量(Γ)可通過以下公式獲得：Γ=Γ1+Γ2，ωΓ=ω1Γ1+ω2Γ2。對于非離子表面活性劑α是常數(shù)，α=0[28]。由此可得到Π與Γ1，Π與Γ2的關(guān)系曲線。圖6為丙烯海松酸蔗糖酯狀態(tài)1，狀態(tài)2的吸附量與表面壓的關(guān)系曲線。由圖6可知，對于丙烯海松酸蔗糖酯隨著表面壓增大，Γ1值幾乎不變。Γ2隨著表面張力增大而增大，呈現(xiàn)單峰狀態(tài)最大值可達(dá)到1.9 mmol/m2。此外，由圖6(b)可以觀察到當(dāng)表面張力小于3.2 mN/m時Γ1值高于Γ2，而當(dāng)表面張力大于3.2 mN/m時，Γ2值則高于Γ1。這一現(xiàn)象反映了狀態(tài)1和狀態(tài)2分子比的變化，表明分子狀態(tài)的發(fā)展趨勢。分子狀態(tài)隨表面壓變化的示意圖如圖7所示。

圖6 吸附量-表面壓曲線(a)及其局部放大圖(b)

Fig.6 Relation curves (a) and partial enlarged detail (b) of adsorption amount vs surface pressure

圖7 吸附狀態(tài)隨表面壓變化示意圖

Fig.7 Schematic diagram of adsorption state change with surface tension

由圖7可知，當(dāng)表面壓很小時，在空氣-水界面上主要為狀態(tài)1，當(dāng)表面壓增大時在空氣-水界面上狀態(tài)2占主導(dǎo)。

2.3 吸附和膠束化摩爾自由能分析

ΔGmic為表面活性劑形成膠束的摩爾自由能，可以由式(9)計算得到[29]：

ΔGmic=RTlncCMC

(9)

其中cCMC為臨界膠束濃度。表面活性劑吸附在表面的摩爾自由能(ΔGad)可由式(10)計算得到：

ΔGad=ΔGmic-0.602 3ΠCMCAmin

(10)

其中Amin為在臨界膠束濃度時表面活性劑分子的平均摩爾面積，即Amin=ACMC=ω2。

經(jīng)計算得到丙烯海松酸蔗糖酯的ΔGmic和ΔGad分別為-15.16和-20.67 kJ/mol。丙烯海松酸蔗糖酯的ΔGmic和ΔGad均小于0，表明吸附和膠束化形成過程是自發(fā)的;ΔGad值小于ΔGmic，表明丙烯海松酸蔗糖酯在界面的吸附比膠束化更容易。因此，表面活性劑分子首先吸附在水和空氣表面上，然后在達(dá)到飽和吸附時形成膠束。

3 結(jié) 論

3.1在無溶劑條件下，以丙烯海松酸與蔗糖酯化，制備了丙烯海松酸蔗糖酯，并利用凝膠滲透色譜(GPC)、紅外光譜和核磁共振對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確證。經(jīng)表面張力儀測試，丙烯海松酸蔗糖酯的臨界膠束濃度(CMC)值為2.2 g/L。

3.2丙烯海松酸蔗糖酯在空氣-水界面的吸附行為分析表明：隨著表面壓的增加，溶劑在空氣-水界面上的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸降低， 2種狀態(tài)表面活性劑分子的摩爾分?jǐn)?shù)之和逐漸增加。利用再定向理論將丙烯海松酸蔗糖酯在空氣-水表面吸附狀態(tài)分為狀態(tài)1和狀態(tài)2，隨著表面壓增大，在空氣-水界面上狀態(tài)1吸附量先增大后減小，狀態(tài)2吸附量占主導(dǎo)且持續(xù)增多。

3.3丙烯海松酸蔗糖酯表面活性劑的吸附和膠束化摩爾自由能分別為-20.67和-15.16 kJ/mol，表明表面活性劑分子首先吸附在水和空氣表面上，然后在達(dá)到飽和吸附時形成膠束。