有色冶煉二次含砷物料堿法脫砷工藝現(xiàn)狀

魏曉玲 王曉陽 王文祥 方紅生 劉潤琪

(1.白銀礦冶職業(yè)技術(shù)學(xué)院 礦冶工程系，甘肅 白銀 730900；2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 重金屬污染防治與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 佛山 528216)

砷在自然界的分布很廣，但因其具有毒性，目前除含砷合金外，各領(lǐng)域幾乎全面限制砷制品的使用，使之成為“過剩金屬”。隨著有色金屬礦物的大量開采和冶煉，與之伴生的砷從地殼中大量進(jìn)入環(huán)境。在銅、鉛、錫、銻、黃金等有色金屬冶煉過程中，精礦中的砷會(huì)隨冶煉工藝流程逐步轉(zhuǎn)入煙塵、廢渣和廢水[1]。含砷廢水的處理多采用固砷法將砷轉(zhuǎn)化為硫化砷渣和砷酸鈣鐵渣等[2]。這些生產(chǎn)過程中形成的含砷中間產(chǎn)物或最終廢渣常稱為二次含砷物料[3]。表1為調(diào)研取樣的部分典型二次含砷物料的化學(xué)成分。由表1可知，二次含砷物料的砷含量變化范圍大，在 4%～25%不等。據(jù)相關(guān)報(bào)道，部分二次含砷物料中砷含量甚至更高[4-5]。其次，二次含砷物料中有價(jià)金屬含量高，復(fù)雜，如 Sb、Pb、Sn、Cu、Zn 等，具有較高的回收價(jià)值[3]。因此，對二次含砷物料進(jìn)行無害化、資源化處理日益受到重視，已成為重有色冶煉工業(yè)可持續(xù)發(fā)展必須解決的關(guān)鍵問題之一[6]，國內(nèi)外學(xué)者均開展了一系列研究。本文在綜述各類含砷物料堿法脫砷工藝的基礎(chǔ)上，總結(jié)有色冶金二次含砷物料堿法脫砷工藝的特點(diǎn)及原理，提出二次含砷物料脫砷的發(fā)展趨勢與處理思路。

1 堿法脫砷工藝現(xiàn)狀

二次含砷物料堿法脫砷工藝一般包括濕法脫砷工藝和火法—濕法聯(lián)合脫砷工藝[7]。

1.1 堿性濕法脫砷工藝

堿性濕法脫砷工藝即采用堿性浸出，包括NaOH單堿浸出、NaOH-Na2S混合堿浸出、NaOH-NaHS混合堿浸出以及NaOH+Na2S混合堿兩段浸出體系等[8-16]。但目前NaOH-NaHS混合堿浸出體系僅有精礦預(yù)脫砷的相關(guān)研究[17-18]，其余三種浸出體系用于二次含砷物料脫砷的相關(guān)研究結(jié)果見表2。

表1 典型二次含砷物料的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the typical secondary arsenic-bearing materials /%

表2 二次含砷物料堿性濕法脫砷處理Table 2 Alkaline hydro-dearsenization of secondary arsenic-bearing materials

對比NaOH單堿體系和NaOH-Na2S混堿體系對Ⅰ型次氧化鋅中砷的選擇性浸出效果[3，10-11]可知采用單堿體系浸出時(shí)，Ⅰ型次氧化鋅中砷的脫除率可超過80%，且浸出后液中的鉛、鋅含量均低于0.25%，采用NaOH-Na2S混合堿體系浸出，砷脫除率可超過90%，浸出后液中的鉛、鋅含量僅分別為0.005 g/L和0.02 g/L。由此證明，Na2S對Ⅰ型次氧化鋅中的砷具有較高的選擇性。王玉棉等[11，15]以黑銅泥為原料，分別以NaOH、NaOH-Na2S、NaOH+Na2S兩段浸出三種浸出體系進(jìn)行綜合回收的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明NaOH-Na2S浸出不易實(shí)現(xiàn)黑銅泥中Cu、As、Sb的有效分離，而NaOH浸出與NaOH+Na2S浸出的分離效果較好，黑銅泥中As的浸出率超過92%，Cu、Sb的浸出率均低于3%。因此，堿性浸出體系的選擇需要根據(jù)二次含砷物料種類及成分來確定。

為了強(qiáng)化浸出過程，常用氧化手段提高砷的浸出率，表3為二次含砷物料氧化堿浸脫砷處理常用方法，包括添加雙氧水、NaNO2、空氣/氧氣等氧化劑，以及控電位、加壓、剪切射流曝氣、微波、球磨等手段[3，19-28]。

表3 二次含砷物料氧化堿浸脫砷Table 3 Alkaline oxidation hydro-dearsenization of secondary arsenic-bearing materials

由表3可知，雙氧水、空氣/氧氣等氧化劑對二次含砷物料中砷的浸出具有一定的選擇性，NaNO2雖對砷、銻、鉛均有氧化浸出性，但選擇性較差。另外，氧化堿性浸出處理的二次含砷物料多為含砷泥，含砷煙塵及含砷渣的研究報(bào)道較少，含砷泥相較于含砷煙塵及含砷渣粒度更細(xì)、易于分散，便于氧化浸出。

1.2 堿性火法—濕法聯(lián)合脫砷工藝

為了解決火法工藝中含砷粉塵的擴(kuò)散污染，同時(shí)實(shí)現(xiàn)砷與有價(jià)金屬的高效分離[3]，火法—濕法聯(lián)合脫砷工藝也被廣泛采用。該工藝主要有低溫堿性熔煉—水浸、焙燒預(yù)氧化—堿性浸出以及低溫堿性焙燒—熱水浸出工藝。

研究[29-31]表明，采用低溫堿性一步熔煉—水浸處理分銀渣，得到貴鉛合金和含Sn、Sb、As的溶液，在堿渣比0.6、鹽渣比0.4、熔煉溫度600 ℃、熔煉時(shí)間6 h、碳粉加入量為20%的優(yōu)化條件下，Sn、Sb、As的浸出率分別為85.95%、93.06%和98.62%，Pb、Bi被還原為單質(zhì)形成貴鉛合金，回收率分別為93.17%和99.99%，可實(shí)現(xiàn)分銀渣中有價(jià)金屬的高效初步分離富集；而采用低溫堿性熔煉處理銅陽極泥，優(yōu)化熔煉條件為：堿料比0.5、溫度600 ℃、時(shí)間60 min，優(yōu)化浸出條件為：溫度70 ℃、時(shí)間60 min、液固比12.5 mL/g。此時(shí)Se和As的浸出率分別達(dá)95.79%和96.83%，Cu、Pb、Sb和Te的浸出率分別為0.16%、3.36%、1.02%和0.05%，可實(shí)現(xiàn)銅陽極泥中有價(jià)金屬的有效分離和富集。但低溫堿性熔煉—浸出工藝無法實(shí)現(xiàn)砷的選擇性分離。

李闊等[32]以NaNO2作氧化劑，采用焙燒預(yù)氧化—堿性浸出工藝脫除鉛陽極泥中的砷。在焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間2 h、液固比5∶1、碳酸納用量為鉛陽極泥質(zhì)量的40%、氧化劑(NaNO2)用量為鉛陽極泥質(zhì)量的15%焙燒條件和氫氧化鈉濃度120 g/L、堿浸溫度80 ℃、堿浸時(shí)間1 h的浸出條件下，砷的浸出率超過了95%，脫砷效果較好，但銻的浸出率在4%左右，還需進(jìn)行脫銻研究。

王文祥等[33-35]從堿法選擇性脫砷工藝入手，采用低溫堿性焙燒—熱水浸出工藝處理再生銅陽極泥及煉銅布袋灰等二次含砷物料，實(shí)現(xiàn)了砷與錫、鉛等有價(jià)金屬的選擇性分離，脫砷率超過了 96%，且有價(jià)金屬回收率高，有效回收了含砷物料中的有價(jià)金屬。同時(shí)，低溫堿性焙燒—熱水浸出工藝對多種含砷物料的脫砷率均高于90%，如圖1所示，該工藝選擇性脫砷效果好，物料普適性廣，有較好的發(fā)展前景。

圖1 低溫堿性焙燒—熱水浸出處理多種含砷物料的脫砷率Fig.1 Arsenic removal efficiency of various arsenic-bearing materials treated by Low temperature alkaline roasting-Hot water leaching

2 堿法脫砷工藝原理

堿性浸出是根據(jù)二次含砷物料中不同成分在所選浸出體系中的溶解性差異，使物料中的砷及部分有價(jià)金屬進(jìn)入液相，其它組分因不溶或少部分溶出而留在渣相中，從而實(shí)現(xiàn)砷與有價(jià)金屬的分離[3]。氧化處理有利于二次含砷物料中的砷由穩(wěn)定的殘?jiān)螒B(tài)向不穩(wěn)定形態(tài)如水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)等轉(zhuǎn)化，從而提高砷的浸出率[27]。同時(shí)，氧化浸出過程會(huì)將二次含砷物料中的金屬元素(包括砷及其他有價(jià)金屬)均氧化成高價(jià)態(tài)，有價(jià)金屬浸出率降低，有利于砷和有價(jià)金屬的高效分離。

堿性焙燒—浸出工藝的特征是通過配堿焙燒，使砷轉(zhuǎn)化為可溶性砷酸鹽，然后采用水浸脫砷，有價(jià)金屬則留在渣中[3，33]。焙燒過程中的溫度及氣氛控制是砷與其他有價(jià)金屬高效分離的關(guān)鍵[34]。

圖2為堿法脫砷工藝示意圖。含砷煙塵、含砷泥、含砷渣等二次含砷物料經(jīng)堿法脫砷工藝及氧化、強(qiáng)化浸出處理，選擇性脫除砷，得到含砷液及有價(jià)金屬富集物。含砷液經(jīng)進(jìn)一步處理得到砷化合物及堿液，堿液經(jīng)凈化后循環(huán)使用，有價(jià)金屬富集物則可直接返回有色冶煉原有工藝綜合回收。堿法脫砷工藝為二次含砷物料無害化、資源化的處理指明了方向。

圖2 堿法脫砷工藝示意圖Fig.2 Schematic diagram of alkaline dearsenization technology

3 存在問題與發(fā)展趨勢

堿法脫砷工藝無論是堿性浸出工藝還是堿性火法—濕法聯(lián)合工藝，最終都會(huì)產(chǎn)生含砷堿液，對于含砷堿液的處理目前有分步結(jié)晶、沉砷后堿回用等方法，但高堿度溶液體系中砷的深度分離仍存在問題，有待進(jìn)一步開發(fā)。此外，二次含砷物料砷含量浮動(dòng)大、有價(jià)金屬種類及含量不一，使得大多數(shù)堿法脫砷工藝缺乏選擇性與普適性，低溫堿性焙燒—熱水浸出法對多種二次含砷物料的脫砷效果較好，可將砷從有色冶煉系統(tǒng)開路，避免冶煉系統(tǒng)砷循環(huán)帶來的金屬損失和環(huán)境污染，且又能實(shí)現(xiàn)砷與其他有價(jià)金屬的深度分離，將有價(jià)金屬保留在渣中，可直接返回現(xiàn)有冶煉工序，使有色金屬冶煉企業(yè)在降低含砷物料處理成本的同時(shí)達(dá)到資源回收利用的目的。

砷是“過剩元素”，其應(yīng)用日趨萎縮，未來砷的最終處理處置方向仍以固化填埋為主，目前全國尚無具有指導(dǎo)意義的砷處置工程示范技術(shù)，亟待開展相關(guān)科技攻關(guān)。