NaBH4處理LaCuZnX(X=Zr、Al、Zr+Al)(類)鈣鈦礦型催化劑及其CO2加氫合成甲醇性能的研究

匡志奇, 李 楓, 雒 京, 王煙霞, 袁丹萍, 王 琴, 趙海宏, 王世威, 趙 寧, 肖福魁

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

甲醇的應(yīng)用十分廣泛,作為化工基礎(chǔ)原料和清潔燃料可以被用在很多領(lǐng)域(比如：農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、染料、精細(xì)化工等),現(xiàn)在甲醇主要還是由合成氣制備而來[1,2]。CO2加氫制甲醇不僅可以使得CO2得到有效的利用,同時(shí)能夠部分緩解對(duì)于化石資源的依賴,因此,得到了廣泛關(guān)注。

銅基催化劑是二氧化碳加氫制甲醇研究最多的催化劑體系,其活性位點(diǎn)、加氫機(jī)理存在許多提法,主要包括：Cu0、Cu+和Cuα+之一或者它們的組合；Cu位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)構(gòu)成雙活性位；Cu與氧化物(ZnO)的界面等[3]。銅基催化劑體系中其他金屬氧化物的性質(zhì)(如價(jià)態(tài)、形貌等)對(duì)CO2加氫的反應(yīng)有較大影響。Cu和Zn可以生成Cu+-O-Zn2+位點(diǎn),然后通過溢流的方式將吸附在催化劑表面的氫物種轉(zhuǎn)移到銅物種的表面,從而使反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生,達(dá)到提高催化劑性能的目的[4]。ZrO2的加入,使Cu-Zr界面上出現(xiàn)還原態(tài)的Zr3+,因其具有良好的調(diào)變能力,能夠結(jié)合反應(yīng)的關(guān)鍵過渡態(tài)(如*CO2、*CO、*HCO和*H2CO),從而有利于甲醇的合成[5]。Guo等[6]使用燃燒方法合成了不同La含量的Cu/ZrO2催化劑,結(jié)果表明，La的添加能夠增加催化劑的堿度和Cu的比表面積,并提高CO2和H2的吸附能力。具有非還原性的氧化物載體(如：Al2O3[7-10]、SiO2[11-13])也可以與銅產(chǎn)生比較強(qiáng)的相互作用,并進(jìn)一步影響催化劑的化學(xué)物理性質(zhì)。

鈣鈦礦材料是具有多種物化性質(zhì)的新型材料,通用公式為ABO3。在典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,當(dāng)元素被摻入或取代時(shí),會(huì)產(chǎn)生缺陷,并發(fā)生空間扭曲,從而形成(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(A2BO4)。(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)存在很強(qiáng)的元素可調(diào)性、結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性以及金屬元素之間的強(qiáng)相互作用[14]。一些學(xué)者使用Cu基(類)鈣鈦礦材料進(jìn)行CO2加氫合成甲醇的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的催化劑相比,Cuα+的存在可以讓甲醇的選擇性顯著增加,但是因?yàn)?類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)本身需要還原的溫度很高、比表面積很小等限制因素,使得催化劑的性能不是很理想,還有一定的提升空間[15,16]。

以NaBH4為還原劑的液相還原法,具有簡(jiǎn)潔、快速、反應(yīng)條件易控等優(yōu)點(diǎn),液相還原可以在低溫甚至室溫下進(jìn)行,在一定程度上阻礙了Cu顆粒的生長和聚集[17-19]。因此,可以通過這種方法合成具有較高Cu分散度的催化劑。目前，針對(duì)CO2加氫制備甲醇所需催化劑的活性有待更進(jìn)一步的提高,而(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能夠較易生成Cuα+進(jìn)而提升甲醇的選擇性,液相還原法能夠促進(jìn)催化活性的提高。因此,本研究通過并流共沉淀法制備了La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Al+Zr)(類)鈣鈦礦型催化劑,采用NaBH4對(duì)催化劑進(jìn)行了液相還原,考察引入Zr、Al元素后對(duì)LaCuZn催化劑的結(jié)構(gòu)、性能以及其對(duì)于CO2加H2制備甲醇反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

本實(shí)驗(yàn)所用到的金屬鹽為：La(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、Al(NO3)3·9H2O。將La∶Cu∶Zn∶X(X=Zr、Al、Zr+Al)分別以物質(zhì)的量比為(1∶0.7∶0.3∶0)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.2∶0.1)(1∶0.7∶0.1∶0.1∶0.1)配成1.5 mol/L的混合溶液,將Na2CO3和NaOH混合配成1.5 mol/L溶液,然后將兩種溶液同時(shí)緩慢滴加到65 ℃的100 mL去離子水中,并不斷攪拌,pH值保持在9.5左右。滴加完成后,繼續(xù)攪拌老化12 h。然后洗滌、抽濾,在80 ℃下干燥過夜,800 ℃下焙燒4 h。然后將焙燒后的催化劑磨細(xì),加去離子水制成漿液。按照B ∶ Cu物質(zhì)的量比為5 ∶ 1稱取定量的NaBH4,并用0.1 mol/L的NaOH溶液將其溶解。在氮?dú)鈿夥罩?用蠕動(dòng)泵將配好的NaBH4溶液逐滴緩慢滴入攪拌并加熱(t=65 ℃)的漿液中。滴加完畢后,保持原有條件靜置2 h,待冷卻至室溫后,多次使用去離子水洗滌,最后采用無水乙醇洗滌、抽濾,將濾餅放在溫度為80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h,然后經(jīng)壓片、破碎、過篩得到40-60目的顆粒備用。所得催化劑分別記作LCZ、LCZZ、LCZA、LCZZA。

1.2 催化劑的表征

XRD表征是在Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射儀上完成的,使用Cu靶Kα輻射,管電壓為40 kV,管電流為10 mA,掃描速率為2(°)/min, 5°-80°掃描。

催化劑物理性質(zhì)的檢測(cè)在Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附儀上完成。檢測(cè)前先開始脫氣的預(yù)處理,然后將催化劑冷卻到-196 ℃,使用靜態(tài)檢測(cè)方法對(duì)催化劑的N2吸附-脫附等溫線進(jìn)行記錄,催化劑的比表面積(BET)采用多層物理吸附方法計(jì)算。

利用N2O化學(xué)反應(yīng)方法對(duì)催化劑中Cu比表面積(ACu)和Cu分散度(DCu)進(jìn)行檢測(cè)。在Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行N2O化學(xué)吸附。具體步驟如下：第一步稱量100 mg催化劑,先將催化劑置于還原氣(5% H2/95%N2)的氣氛中還原2 h,流量控制在40 mL/min左右,溫度控制在230 ℃左右,整個(gè)過程中的H2耗費(fèi)量記做α,在Ar氣氛中降到室溫；步驟二將樣品置于N2O氣氛(10%N2O/90%N2)中吸附1 h,流量為85 mL/min,反生反應(yīng)：N2O+Cu→N2+Cu2O,讓金屬Cu被氧化為Cu2O,然后在N2氣氛下自然降到室溫；步驟三采用H2脈沖法對(duì)催化劑進(jìn)行第二次還原,讓步驟二中生成的Cu2O被H2完全還原,這一階段還原耗費(fèi)的H2量記做β。Cu的比表面積(ACu)和分散度(DCu)[20,21]用以下的方程進(jìn)行計(jì)算。

DCu=(2β/α)×100%

(1)

nCu=2β(mol)

(2)

ACu=(nCu×N)/(1.46×1019×W)(m2/g)

(3)

式中,1.46×1019是單位面積上Cu原子的數(shù)量,N是阿伏伽德羅常數(shù)(6.023×1023atoms/mol),nCu為Cu的物質(zhì)的量,W是樣品的質(zhì)量[22,23]。

XPS表征在Kratos公司AXIS ULTRA DLD X-射線光電子能譜儀上完成。使用AlKα輻射(hv= 1486.6 eV),先使用絕緣膠將催化劑固定在樣品托盤上,然后再抽真空后進(jìn)行檢測(cè)。在數(shù)據(jù)分析時(shí),以表面污染C 1s(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正有關(guān)元素的結(jié)合能。

H2-TPR表征在自建的設(shè)備上檢測(cè),使用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)記錄H2耗量。具體表征步驟為：將50 mg催化劑放在石英管內(nèi),在Ar氣氛中處理1 h,處理溫度為150 ℃；等到溫度降到室溫后,使用混合氣(5% H2/Ar)對(duì)催化劑進(jìn)行還原,升溫速率為10 ℃/min,升溫到600 ℃,并記錄H2耗量。

CO2-TPD表征也是在自建的設(shè)備上檢測(cè),具體的表征步驟為：首先,樣品在原料氣(n(H2)∶n(CO2)= 3∶1)中處理2 h,處理溫度為230 ℃；然后,將催化劑降到室溫,在CO2氣氛中吸附1 h；最后,程序升溫脫附,升溫速率為10 ℃/min,升溫到800 ℃并且將CO2脫附曲線記錄下來。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。裝填1.5 mL(40-60目)催化劑,反應(yīng)管兩頭用粗石英砂(20-40目)裝填,中間的恒溫區(qū)域用細(xì)石英砂(40-60目)裝填,反應(yīng)區(qū)用1.5 mL的細(xì)石英砂(40-60目)與催化劑混合稀釋后再裝填。反應(yīng)原料氣為n(H2)∶n(CO2)= 3∶1,t=250 ℃,p=5 MPa,GHSV=4000 h-1。每24 h取一次液樣并進(jìn)行分析,液相和氣相的產(chǎn)物都采用氣相色譜來進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為所制備的(類)鈣鈦礦材料的X射線衍射譜圖。由圖1可知,所有樣品都以La2CuO4(PDF#80-1481)(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主相,這表明,用并流共沉淀法制備的催化劑確實(shí)具有(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu),且在經(jīng)過NaBH4液相還原后仍然存在。與LCZ催化劑相比,摻雜其他離子后,La2CuO4的(類)鈣鈦礦衍射峰強(qiáng)度有顯著的變化,說明摻雜元素對(duì)結(jié)構(gòu)有擾動(dòng)作用。液相還原后四個(gè)樣品都觀察到金屬Cu的衍射峰,說明經(jīng)過NaBH4液相還原后,銅物種被部分還原成金屬態(tài)。同時(shí),在四個(gè)樣品中還觀察到了ZnO(PDF#79-0207)相,這表明,Zn主要還是以氧化物的形式存在,并沒有進(jìn)入到(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)當(dāng)中。在Al元素?fù)诫s的樣品LCZA和LCZZA的XRD譜圖中,并沒有出現(xiàn)Al的相關(guān)晶相,說明Al在兩個(gè)樣品中處于高分散狀態(tài)或無定形態(tài)。在Zr元素?fù)诫s的LCZZ和LCZZA樣品中,出現(xiàn)了La2Zr2O7的燒綠石晶相。La元素除以上晶相外,主要還以La(OH)3(PDF#75-1900)的形式存在。

圖1 催化劑的XRD譜圖

2.2 催化劑的織構(gòu)參數(shù)

圖2為催化劑的N2吸附-脫附曲線。根據(jù)IUPAC分類,四個(gè)樣品的N2吸附-脫附曲線都屬于III型等溫線,四個(gè)樣品的織構(gòu)參數(shù)見表1。LCZ催化劑具有最大的BET比表面積(12 m2/g),Zr和Al的摻入讓樣品的BET比表面積不增反降,其原因可以歸結(jié)為,首先從XRD表征當(dāng)中可以看到,并沒有生成ZrO2和Al2O3(高比表面積氧化物)物相,Al元素可能是無定型或者高度分散的狀態(tài),而Zr元素則和其他元素作用(La2Zr2O7)；其次Zr和Al引入的量較少,而催化劑的主相為比表面積較小的La2CuO4類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；也有可能是因?yàn)閾诫s的Zr和Al元素進(jìn)入到了La2CuO4的類鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)當(dāng)中。單獨(dú)摻雜Zr或者Al元素使得催化劑的孔容有所降低；同時(shí)加入Zr和Al時(shí),催化劑的孔容顯著增加。Zr元素和Al元素的加入能夠增大催化劑的孔徑,其中，Al的加入使催化劑的孔徑增加幅度尤為明顯,這可能是因?yàn)樵亻g相互作用增強(qiáng)所導(dǎo)致的。Zr和Al元素的摻雜會(huì)取代類鈣鈦礦A2BO4中B位置的元素,而各個(gè)離子的半徑大小順序?yàn)閆r4+(0.72)>Cu2+(0.62)> Zn2+(0.60)> Al3+(0.39),其大小與比表面積和孔徑大小順序沒有一一對(duì)應(yīng),也就是說摻雜元素離子半徑對(duì)比表面積和孔徑大小的影響是不確定的。通過N2O吸附測(cè)定的Cu比表面積(A)和分散度(D)具有相同的變化趨勢(shì),其順序均為：LCZZ < LCZ < LCZZA < LCZA。

圖2 催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

a: the data were obtained by N2desorption experiment;b: the data were calculated from N2O adsorption experiments

2.3 XPS表征

圖3(a)為樣品Cu 2p的XPS譜圖。從圖3(a)中可以明顯觀察到兩個(gè)雙峰,932 eV附近為Cu 2p3/2,952 eV附近為Cu 2p1/2。

圖3 催化劑的Cu 2p XPS能譜和Cu LMM俄歇能譜譜圖

由于Cu屬于過渡金屬,所以觀察到明顯的伴峰。四個(gè)樣品中Cu 2p3/2峰位置、峰寬和峰強(qiáng)度的明顯不同,說明四個(gè)樣品銅物種分布明顯不同。Cu0的結(jié)合能為932.6 eV,Cu+的結(jié)合能為932.7 eV,Cu2+的結(jié)合能為933.1 eV[24]。由于Cu+和Cu0的結(jié)合能接近,還無法確定具體的還原態(tài)物種化學(xué)環(huán)境,所以將樣品做了進(jìn)一步分析[25],分析結(jié)果見圖3(b)。Cu0、Cu2+、Cu+和Cuα+物種對(duì)應(yīng)的俄歇結(jié)合能分別為：918.0-919.0、917.9、916.1-916.8和911.2-913.2 eV[26,27]。在(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,含有大量的強(qiáng)金屬相互作用和氧缺陷,使得這類催化劑更容易生成變價(jià)的Cu物種,而這種變價(jià)的Cu物種能夠提升甲醇的選擇性,有利于催化活性的提高[27]。在如圖3(b)中可以觀察到,四個(gè)樣品的Cuα+結(jié)合能大小順序?yàn)椋篖CZ(911.5 eV)

圖4為催化劑的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能譜譜圖。由圖4(a)可知,四個(gè)樣品的La 3d5/2的能譜峰在結(jié)合能834.6 eV左右,這與La2O3中La的結(jié)合能(835.1 eV)接近,可以認(rèn)為，La元素以+3形式存在[27,30]。如圖4(b)所示,Zr元素在183.4和181.1 eV 附近出現(xiàn)了兩個(gè)能譜峰,可以將其視為Zr 3d3/2的主峰和它的衛(wèi)星峰[31]。這兩個(gè)數(shù)值與ZrO2的能譜值接近,這表明，Zr元素在該樣品中以+4價(jià)形式存在。如圖4(c)所示,LCZA和LCZZA樣品中Al 2p的能譜峰在75.63 eV附近,這與Al2O3中的結(jié)合能(75.90 eV)接近,表明Al元素在樣品中以+3價(jià)的形式存在[32]。

圖4 催化劑的La 3d(a)、Zr 3d(b)和Al 2p(c)XPS能譜譜圖

2.4 催化劑的還原性能

為了研究樣品的還原性能,對(duì)樣品做了H2-TPR表征,具體見圖5。由圖5可知,催化劑均呈現(xiàn)出較窄的還原峰(100-300 ℃),因?yàn)長a、Zn、Zr、Al對(duì)應(yīng)氧化物的還原溫度不在100-300 ℃,所以,圖5中所生成的峰只能表明是Cu氧化物的還原。還原峰的出現(xiàn)表明，液相還原后的樣品仍然存在未被還原的銅物種。LCZ樣品有兩個(gè)還原峰,說明有多種形態(tài)的銅物種。單獨(dú)引入Zr或Al后,Cu的還原變?yōu)閱畏?這表明兩個(gè)元素的加入改變了銅物種的存在形式,使其變得單一。然而,當(dāng)同時(shí)引入兩種元素后,銅的還原峰又變得分裂且更為明顯,說明兩種元素的同時(shí)加入和分別加入對(duì)LCZ的影響是不同的,即Al、Zr、Al+Zr與LaCuZn體系發(fā)生了不同的相互作用。另外,與LCZ、LCZZ、LCZA三個(gè)樣品相比,LCZZA還原峰明顯向低溫方向移動(dòng),這說明該催化劑中銅與其他物種的相互作用變?nèi)?使其變得容易還原。

圖5 催化劑的H2-TPR譜圖

2.5 CO2吸附特性

樣品的CO2-TPD結(jié)果見圖6。由圖6可知,四個(gè)催化劑樣品的CO2脫附曲線中都有多個(gè)脫附峰。其中,130 ℃附近的脫附峰(α峰)是樣品表面OH-引起的弱堿性位。170-340 ℃出現(xiàn)的脫附峰(β峰)是樣品表面的金屬-氧離子對(duì)造成的中等堿性位[33,34]。340 ℃以上的脫附峰(γ峰)是樣品表面不飽和O2-引起的強(qiáng)堿性位[35]。將LCZ催化劑作為基準(zhǔn),計(jì)算了四個(gè)樣品堿性位的相對(duì)含量,結(jié)果見表2。由表2可知,LCZZ樣品中弱堿性位、中等堿性位和強(qiáng)堿性位的堿量都有較為明顯的提高,LCZA樣品中弱堿性位堿量有一定的增加,但中等堿性位堿量下降和強(qiáng)堿性位堿量明顯下降導(dǎo)致總堿量有較為明顯的減少,這可能是由于兩性氧化物Al2O3的加入降低了其堿性。LCZZA弱堿性位堿量有一定的增加,但中等堿性位和強(qiáng)堿性位堿量有一定的減少。雖然單獨(dú)Zr摻雜能促進(jìn)LCZ的堿量增加,但與能夠降低堿量的Al2O3同時(shí)摻雜時(shí),仍然導(dǎo)致了堿量的降低。樣品的三個(gè)堿性強(qiáng)度的比例(表2括號(hào)內(nèi))數(shù)據(jù)表明,四個(gè)樣品中,弱堿性位占的比例非常小,強(qiáng)堿性位占大多數(shù),中等堿性位居中。上述結(jié)果表明,當(dāng)Zr、Al引入到(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)后,會(huì)使得催化劑表面的酸堿性發(fā)生較大變化,進(jìn)而對(duì)CO2加氫合成甲醇產(chǎn)生影響[6,33]。

圖6 催化劑的CO2-TPD譜圖

表2 催化劑的堿位數(shù)目及各堿位所占的比例

a: calculate the relative content of other samples with the LCZ sample as 1.0 reference

2.6 催化劑的活性評(píng)價(jià)

四個(gè)催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。由表3可知,未摻雜Al、Zr元素的LCZ催化劑具有良好的催化活性。而引入Zr元素后,雖然其具有最多的堿性位數(shù)量,但是并沒能提高催化劑的活性；引入Al元素后,可以明顯地提高CO2轉(zhuǎn)化率,但甲醇選擇性的降低使得甲醇整體收率略微下降；LCZZA樣品CO2轉(zhuǎn)化率有所提升,雖然甲醇選擇性略微下降,但甲醇的整體收率還是有一定的提高。

將催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率對(duì)銅比表面積(ACu)作圖,具體見圖7(a)。由圖7(a)可知,四個(gè)樣品的CO2轉(zhuǎn)化率與ACu有相同的變化趨勢(shì),即催化劑上銅比表面積越大,其在反應(yīng)過程中催化轉(zhuǎn)化CO2的能力越強(qiáng)。同時(shí),Cu的分散度與CO2轉(zhuǎn)化率也具有相同的趨勢(shì)(圖7(b))。

表3 催化劑活性反應(yīng)評(píng)價(jià)

reaction conditions:p=5.0 MPa,t=250 ℃,n(H2)/n(CO2)=3∶1, GHSV=4000 h-1

進(jìn)一步將反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率和催化劑表面的銅不同價(jià)態(tài)物種相關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化率與(Cuα++Cu0)/Cutotal有相同的變化趨勢(shì)(圖7(c))。表明催化劑中特殊價(jià)態(tài)銅物種與零價(jià)銅同時(shí)為催化活性位,兩者總量越多,催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率越高。樣品中元素間不同的相互作用使得其在NaBH4處理后存在不同數(shù)量的Cuα+與Cu0,進(jìn)而對(duì)CO2轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響。

將樣品甲醇選擇性與不同價(jià)態(tài)銅物種相關(guān)聯(lián)(圖7(d))可以看到,樣品的甲醇選擇性與Cuα+的結(jié)合能緊密相關(guān),當(dāng)Cuα+和Cu+的結(jié)合能相隔越遠(yuǎn),對(duì)應(yīng)催化劑的甲醇選擇性越高,這與Zhan等[27]的結(jié)論相一致。對(duì)(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑進(jìn)行NaBH4液相還原后具有明顯的Cuα+物種,這對(duì)催化劑催化CO2加氫具有重要的意義。

圖7 CO2轉(zhuǎn)化率與ACu、DCu、(Cuα++Cu0)/Cutotal關(guān)系圖以及甲醇選擇性與Cuα+結(jié)合能關(guān)系圖

Arena等[36,37]的研究表明,Cuα+對(duì)CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)具有重要作用；同時(shí)也指出,在傳統(tǒng)催化劑體系當(dāng)中,需要通過非?？量痰臈l件才能產(chǎn)生Cuα+物種。然而,本研究的催化劑((類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu))當(dāng)中,由于它含有特殊的晶體結(jié)構(gòu),加上NaBH4的液相還原和相關(guān)元素的引入調(diào)控和提升了Cuα+的活性,從而提高了催化劑的性能。

CO2加氫合成甲醇的活性位還有Cu位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)共同構(gòu)成的雙活性位的提法,據(jù)文獻(xiàn)[6,33,38,39]報(bào)道,甲醇的選擇性與催化劑弱堿位強(qiáng)度、中等堿位比例和數(shù)目以及強(qiáng)堿位比例成正相關(guān)。圖8為甲醇選擇性與堿性位關(guān)系圖。由圖8可知，甲醇選擇性與堿性位之間并沒有正相關(guān)的關(guān)系。綜上分析,本研究考察的催化劑的活性位僅僅是Cu0、Cu+和Cuα+組合而構(gòu)成的活性位。

圖8 甲醇選擇性與堿性位關(guān)系圖

3 結(jié) 論

本研究制備的四個(gè)催化劑當(dāng)中,主要是La2CuO4(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu),將Zr和Al元素引入到催化劑當(dāng)中之后,造成了(類)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的空間扭曲。經(jīng)NaBH4還原后,結(jié)構(gòu)中存在金屬銅物種和部分未還原的高價(jià)態(tài)銅物種,在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生高價(jià)態(tài)銅物種的還原。

相比于LaCuZn催化劑,Al元素的引入提升了CO2轉(zhuǎn)化率；Zr元素的引入,降低了催化劑的整體催化活性；而當(dāng)Al和Zr元素同時(shí)引入時(shí),CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇的收率都有明顯的提升。LCZA催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率最高,LCZ催化劑的甲醇選擇性最高,LCZZA催化劑甲醇時(shí)空收率最高。

催化劑CO2轉(zhuǎn)化率和催化劑的Cu的分散度、Cu的比表面積、(Cuα++Cu0)/Cutotal呈正相關(guān)。催化劑Cuα+的結(jié)合能越遠(yuǎn)離Cu+,相應(yīng)催化劑的甲醇選擇性越高。