金屬有機(jī)骨架低溫吸附儲(chǔ)氫罐充氣過(guò)程的數(shù)值模擬研究

程友良，周 彬，李帥領(lǐng)

(華北電力大學(xué)(保定)能源工程系， 保定071003)

1 引言

氫能源具有眾多優(yōu)異的特性，被譽(yù)為人類(lèi)終極清潔能源[1-2]。 氫燃料電池能源動(dòng)力系統(tǒng)具備噪音低、啟動(dòng)快捷等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)溫控設(shè)計(jì)的燃料電池電源系統(tǒng)，可以在炎熱及寒冷狀態(tài)下穩(wěn)定工作源[3]，但是氫介質(zhì)的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題是制約燃料電池能源動(dòng)力系統(tǒng)在航天、軍事等方面應(yīng)用的技術(shù)瓶頸[4-5]。

由于多孔吸附材料具有較高的儲(chǔ)氫密度以及較快的吸放氫動(dòng)力學(xué)特性而被認(rèn)為是較有前景的儲(chǔ)氫技術(shù)[6]。 其中，金屬有機(jī)骨架(Metal Organic Framework，MOFs)具有微孔尺寸和形狀可調(diào)、比表面積高、純度高及結(jié)晶度高等優(yōu)點(diǎn)，具備更好的應(yīng)用前景[7-9]。

Furukawa 等[10]測(cè)得BET 單位面積為4600 m2/g，單位孔體積為41.5 cm3/g 的MOF-177 在7.0 MPa和77 K 時(shí)飽和吸附約為7.5 wt%。 Schlichtenmayer等[11]在2 MPa 的范圍內(nèi)，對(duì)AX-21 和MOF-177 在77～125 K 以及室溫下的吸附特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在77 K 下AX-21 的儲(chǔ)氫量為5.6 wt%，MOF-177 的儲(chǔ)氫量為7.4 wt%。 Tyler[12]關(guān)注吸附儲(chǔ)氫材料在汽車(chē)方面的應(yīng)用，調(diào)查了微孔材料在298 K、壓力范圍為50 MPa 下的存儲(chǔ)容量，包括活性炭、沸石模板、超高交聯(lián)聚合物和金屬有機(jī)框架MOF-177 等，結(jié)果表明這些材料的峰值過(guò)量吸附僅為0.8 wt%～1.8 wt%。 Wang 等[13]調(diào)查了幾種典型的納米多孔材料(共價(jià)有機(jī)骨架(COF-105，COF-108，MOF-5 和MOF-177)在298 K 下對(duì)H2等氣體的吸附性能，MOF-177 在吸附性能方面明顯要優(yōu)于MOF-5。 Balderas-Xicohténcatl 等[14-15]在77 K，2 ～2.5 MPa 下研究了各種MOF 的絕對(duì)體積吸氫量，結(jié)果表明，材料的體積吸附量可以通過(guò)改善其體積表面積來(lái)增加。

吸附儲(chǔ)氫罐在實(shí)際應(yīng)用中需要頻繁地充放氣，充氣過(guò)程伴隨著氫吸附放出的吸附熱以及氫壓縮帶來(lái)的壓縮功，罐內(nèi)溫度升高會(huì)降低吸附效果，所以需要對(duì)整個(gè)充氣過(guò)程進(jìn)行探討[11]。 Xiao等[16-18]采用Fluent 和Matlab/Simulink 2 種模型模擬了一種適用于氫動(dòng)力汽車(chē)的吸附儲(chǔ)氫罐的充裝過(guò)程，罐內(nèi)裝有Cu-BTC 和活性炭2 種材料，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，吻合較好。 模擬分析了較好的外部傳熱條件和較高的床層導(dǎo)熱率能使得溫度水平較低，增強(qiáng)了吸附能力。 此外還研究了不同的質(zhì)量流速對(duì)罐內(nèi)溫度水平的影響。 Ubaid等[19]為了克服充氣過(guò)程中等量吸附熱對(duì)吸附性能的不利影響，提出了一種流通冷卻方式：在充裝完成后繼續(xù)充裝，沖入冷氫氣(77 K)，排出熱氫氣，以此來(lái)快速降低罐體溫度水平。 Ortmann等[20]探究了不同尺寸下的MOF-5 整料的快充過(guò)程，以確定快速充氫的“最佳”顆粒尺寸，結(jié)果表明，棒狀幾何形狀(h/d)和平面曲棍球幾何形狀(h/d?1)都能實(shí)現(xiàn)快速充氣。 Tong 等[21]分別討論了充氣流量、預(yù)冷和流通冷卻對(duì)填充過(guò)程的影響，結(jié)果表明，流通冷卻與預(yù)冷相結(jié)合是一種有效的方式來(lái)傳遞吸附過(guò)程中產(chǎn)生的熱量，提高系統(tǒng)的儲(chǔ)氫能力。 Quellet 等[22]結(jié)合遺傳算法(FPGA)，找到了可以在安全的前提下根據(jù)給定的傳熱系數(shù)、目標(biāo)儲(chǔ)氫質(zhì)量以及吸附材料特性等給出最快的充氣方式。

充氣過(guò)程中的熱效應(yīng)對(duì)儲(chǔ)氫效果影響很大，需要進(jìn)一步研究有效的熱管理措施。 本文針對(duì)MOF-177 低溫吸附罐的充氣過(guò)程進(jìn)行模擬，改變充氣策略、吸附劑熱導(dǎo)率以及添加換熱片，分析充氣過(guò)程中的溫度、壓力等變化。

2 數(shù)值模型

2.1 物理模型

幾何模型和網(wǎng)格圖如圖1 所示。 儲(chǔ)氫罐入口處內(nèi)外徑分別為4 mm 和5 mm，罐體處內(nèi)外徑分別為46.9 mm 和50.8 mm，罐體內(nèi)高和外高分別為450 mm 和454 mm。 在COMSOL Multiphysics 中，采用物理場(chǎng)控制網(wǎng)格，這是COMSOL 獨(dú)有的劃分網(wǎng)格的方式，它會(huì)根據(jù)物理場(chǎng)的設(shè)置及耦合方式自動(dòng)選取合適的網(wǎng)格形狀及尺寸，網(wǎng)格質(zhì)量較好，整個(gè)網(wǎng)格有1559 個(gè)三角形網(wǎng)格和876 個(gè)節(jié)點(diǎn)。

圖1 幾何模型和網(wǎng)格Fig.1 Geometry model and grid

2.2 質(zhì)量守恒方程

多孔材料吸附儲(chǔ)氫過(guò)程的質(zhì)量守恒[19]，如式(1)、(2)所示。

式中，εb為多孔介質(zhì)的孔隙率，ρg為氣相氫氣的密度(kg/m3)，v 為氫氣的達(dá)西速度，F(xiàn)m為質(zhì)量源項(xiàng)，MH2為氫氣的摩爾質(zhì)量(kg/mol)，ρp為多孔材料的顆粒密度(kg/m3)，na為單位質(zhì)量多孔介質(zhì)對(duì)氫的絕對(duì)吸附量(mol/kg)。

2.3 動(dòng)量守恒方程

用達(dá)西定律表示氫氣在多孔材料中的動(dòng)量守恒，表達(dá)式如式(3)所示。

式中，k 為滲透率(m2)，μ 為氫氣的動(dòng)力粘度(Pa·s)。

對(duì)于低速流體在多孔材料中的流動(dòng)，可以忽略其慣性阻力，而對(duì)于高速流體則不能，采用爾格方恒進(jìn)行修正[17]，如式(4)所示。

式中，αE為粘性阻力系數(shù)，βE為慣性阻力系數(shù)。

2.4 能量守恒方程

多孔材料吸附儲(chǔ)氫過(guò)程中的能量守恒方程如式(5)所示[19]。

式中，(ρCp)eff為氫氣和多孔材料的有效熱容，表達(dá)式如式(6)所示[19]。

式中，ρg、Cpg分別代表氣態(tài)氫的密度和恒壓熱容，Cpa代表吸附相氫的恒壓熱容，Cps代表吸附劑的熱容。 在這里我們近似認(rèn)為氣態(tài)項(xiàng)氫與吸附相氫的比熱近似，即Cpg≈Cpa。

熱傳導(dǎo)項(xiàng)中的keff為床層有效熱導(dǎo)率，采用體積平均的方式計(jì)算，如式(7)所示。

熱源項(xiàng)Q 由吸附過(guò)程中釋放的吸附熱和氣體壓縮放熱的壓縮功組成，可表示為式(8)[19]。

其中，Qa為吸附熱源，ΔH 為等量吸附熱(J/mol)，Qp為壓縮功，αp為體膨脹系數(shù)。

2.5 吸附等溫線(xiàn)

本文采用的是D-A 模型，絕對(duì)吸附量如式(9)所示[23]。

式中，nm為氫氣的極限吸附量(mol/kg)，R為通用氣體常數(shù)(J/(mol·K))，α 為焓因子(J/mol)，β 為熵因子(J/(mol·K))，p0為極限壓力(Pa)，b 為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。 對(duì)于不同的吸附材料，上述參數(shù)值都不相同。 本文用到的材料是AX-21和MOF-177，上述相關(guān)參數(shù)值列于表1。

表1 AX-21、MOF-177[11]吸附H2 的D-A 模型中各參數(shù)Table 1 Dubnin-Astackov parameters for H2 isotherms of AX-21 and MOF-177[11]

吸附熱是指氣體吸附過(guò)程中釋放出的熱量，相對(duì)地，氣體脫附時(shí)會(huì)吸收熱量。 胡敏[24]對(duì)吸附熱進(jìn)行了推導(dǎo)，如式(10)所示。

2.6 材料物性

本文設(shè)計(jì)的材料及其物性參數(shù)如表2 所示。

表2 低溫下的材料物性表[11，25]Table 2 Material properties at low temperatures[11，25]

氫氣在低溫高壓下的狀態(tài)會(huì)偏離理想氣體狀態(tài)方程，為了使結(jié)果更加精確，本文采用實(shí)際氣體狀態(tài)方程。 壓縮率表示為溫度、壓力的函數(shù)，數(shù)據(jù)來(lái)源于NIST RefProps 數(shù)據(jù)庫(kù)[26]，如式(11)所示。

氫氣狀態(tài)方程表示為式(12)。

MOF-177 的比熱容為式(13)。

3 結(jié)果與討論

3.1 模型驗(yàn)證

采用Comsol Multiphysics 來(lái)模擬二維吸附罐的充放氣過(guò)程，選擇了Xiao 等[27]研究的常溫活性炭AX-21 吸附H2儲(chǔ)存系統(tǒng)作為模型驗(yàn)證的依據(jù)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是由加拿大三河城魁北克學(xué)氫能研究所提供的Test No.13 號(hào)實(shí)驗(yàn)，初始絕對(duì)壓力為32 080 Pa，罐內(nèi)初始溫度為281 K，管壁初始溫度為281 K，外部采用水(282.5 K)冷卻，充放氣條件如表3，儲(chǔ)罐的尺寸如1.1 中所述。

表3 Test No.13 入口質(zhì)量通量Table 3 Inlet mass flow rate of test No.13

選取壓力變化曲線(xiàn)和監(jiān)測(cè)點(diǎn)C(其坐標(biāo)為(0，0.220 25))的溫度變化曲線(xiàn)作為模型驗(yàn)證的依據(jù)，壓力的對(duì)比圖見(jiàn)圖2，溫度對(duì)比圖見(jiàn)圖3。 可見(jiàn)模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好，模型的正確性得到驗(yàn)證。 此吸附模型可以模擬任何氣體、吸附劑之間(如H2/AC，CO2/ AC，CO2/ MOF，H2/ MOF)的吸附行為，包括質(zhì)量、熱量變化。 區(qū)別僅在于從一種氣體/吸附劑到另外一種氣體/吸附劑，相應(yīng)的吸附等溫線(xiàn)和熱效應(yīng)上有些改變[25]。 所以，本文將材料更換為MOF-177 對(duì)正確性沒(méi)有影響。

圖2 實(shí)驗(yàn)與模擬的壓力對(duì)比Fig.2 Comparison of experimental and simulated pressure

圖3 實(shí)驗(yàn)與模擬的C 點(diǎn)溫度對(duì)比Fig.3 Comparison of temperature at point C between experiment and simulation

3.2 充氣特性分析

采用吸附材料為MOF-177，所做模擬的邊界條件及初始條件如下：儲(chǔ)罐內(nèi)的初始絕對(duì)壓力為34 600 Pa，初始溫度為78.6 K，儲(chǔ)罐放在液氮(77 K)中進(jìn)行冷卻，管壁與液氮的換熱系數(shù)取12 W/m2K，入口質(zhì)量流速為1.3896e-4 kg/s(前385 s)、0 kg/s(385 s 后)。

3.2.1 充氣速率

為了探究充氣的質(zhì)量流速對(duì)儲(chǔ)存性能的影響，Xiao 等[16]把質(zhì)量流量設(shè)為了2 倍、4 倍進(jìn)行比較，結(jié)果表明較低的質(zhì)量流速會(huì)明顯降低充氣過(guò)程的溫度，提高儲(chǔ)存性能。 但由于質(zhì)量流速是個(gè)定值，流速低的同時(shí)必然導(dǎo)致充氣時(shí)間的延長(zhǎng)。所以，本文在環(huán)境溫度、系統(tǒng)初始溫度、進(jìn)口氫氣溫度、充氣時(shí)間(385 s)和總充氣質(zhì)量等不變的情況下，采用幾種不同的充氣策略(流速隨時(shí)間t 變化)，比較分析溫度變化和壓力變化等。 具體充氣質(zhì)量流速的表示如式(14)～(18)所示。

1)恒定流速：

2)流速勻速升高：

3)流速勻速降低：

4)流速分段(先快后慢)：

5)流速分段(先慢后快)：

本文以熱容平均溫度來(lái)衡量整個(gè)體系溫度水平，計(jì)算公式如式(19)所示。

5 種充氣策略的熱容平均溫度如圖4 所示。罐內(nèi)溫度上升是因?yàn)槌錃獍殡S著吸附，既有吸附熱又有壓縮功，所以溫度上升的速率和充氣的速率是密不可分的。 充氣前期罐內(nèi)溫度水平不高，向外的傳熱量不大，所以qm1和qm4雖然前期充氣速率不高，但仍然具有較快的溫升，只是不如qm2和qm3劇烈。 充氣后期，罐體與環(huán)境已經(jīng)有了一定的溫差，此時(shí)qm2和qm3的充氣流量較小，產(chǎn)生的內(nèi)熱源小于向環(huán)境的傳熱量，溫度開(kāi)始下降，qm1和qm4則具有較大的充氣流量，溫度繼續(xù)上升。 溫度最大值從小到大依次是qm0、qm3、qm4、qm2、qm1，即從平均溫度的溫升來(lái)說(shuō)，勻速充氣的溫升最低，在同樣的變速策略下(qm1與qm2比較、qm3與qm4比較)，先快后慢比先慢后快的溫升低。

圖4 不同充氣策略的熱容平均溫度Fig.4 Average heat capacity temperature for different inflation strategies

圖5 為上述5 種充氣流速下的罐內(nèi)壓力隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)。 可以看出，先慢后快的充氣方式(qm1和qm4)的最高壓力最大，達(dá)到了6.7 MPa 和6.5 MPa。 這是因?yàn)槌錃饧性诤笃?，?nèi)熱源較大，且向外換熱的時(shí)間短，導(dǎo)致溫度水平高，影響了吸附效果，更多的氫氣以氣相的形式存在，使得壓力升高。 qm2和qm3正好相反，前期沖入氫氣量較大，產(chǎn)生了較大的熱量，向外換熱的時(shí)間長(zhǎng)，后期溫度水平低，更多的氫氣以吸附相的形式存在，最高壓力變小，qm2的最高壓力最小，為6.1 MPa。值得注意的是，qm2的最大值不是在充氣結(jié)束時(shí)刻取得，而是在大約330 s 時(shí)。 之前也分析過(guò)，qm2在充氣后期的氫氣充入量太小，此時(shí)雖仍在吸附，但吸附熱的產(chǎn)生速率已經(jīng)小于向環(huán)境放熱的速率，溫度水平開(kāi)始下降，吸附效果增強(qiáng)，更多的氫氣以吸附相的形式存在，使得壓力降低。

圖5 不同充氣速率下的壓力變化曲線(xiàn)Fig.5 Pressure curve at different inflation rates

為了探究改變充氣速率對(duì)實(shí)際吸附效果的影響，單純看絕對(duì)吸附量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)是沒(méi)有意義的，因?yàn)椴煌錃獠呗缘漠?dāng)前時(shí)刻的氫氣總量是不同的。 所以本文用絕對(duì)吸附量除以當(dāng)前時(shí)刻的氫氣總量作為吸附率，以吸附率來(lái)反映實(shí)際充氣過(guò)程中的吸附效果，如圖6 所示。 絕對(duì)吸附量根據(jù)D-A 方程計(jì)算，當(dāng)前時(shí)刻的氫氣量由充氣量和初始時(shí)刻的氣相氫、吸附相氫組成。 qm1在前期充氣量太小，壓升、溫升都不明顯，所以吸附率保持不變。 除了qm1，所有曲線(xiàn)的吸附率在一開(kāi)始很短的一段時(shí)間內(nèi)(0～5 s)都是在上升的，此時(shí)隨著充氣的進(jìn)行，壓力和溫度都在升高，壓力升高對(duì)吸附起的強(qiáng)化作用大于溫度升高對(duì)吸附起的阻礙作用，使得吸附率上升。 在經(jīng)過(guò)短暫的吸附強(qiáng)化后，溫升過(guò)高，超過(guò)了壓力提高帶來(lái)的增強(qiáng)吸附的收益，所有曲線(xiàn)的吸附率急劇下降，特別是qm2，前期充氣量大，溫升劇烈使得吸附率下降最快。

圖6 吸附率比較圖及前30 s 細(xì)化圖Fig.6 Comparison graph of adsorption rate and detailed graph of the first 30 s

3.2.2 熱導(dǎo)率前面所做的模擬都是在MOF-177 的熱導(dǎo)率為0.3 W/(m·K)的情況下進(jìn)行的，較低的熱導(dǎo)率會(huì)使體系的溫度較高并影響氫的吸附。 特別是在罐體中心，熱量積存、導(dǎo)熱不暢使得溫度水平很高。 所以吸附劑的熱導(dǎo)率對(duì)整個(gè)吸附系統(tǒng)的儲(chǔ)氫效率有著顯著影響，可以通過(guò)固化、與金屬粉末混合、改性等方式來(lái)提高熱導(dǎo)率[28]。 本文使用了幾個(gè)較高的熱導(dǎo)率1 W/(m·K)、2 W/(m·K)、3 W/(m·K)和4 W/(m·K)進(jìn)行模擬，與原始材料對(duì)比，對(duì)儲(chǔ)氫系統(tǒng)的充氣過(guò)程進(jìn)行靈敏度分析。

熱容平均溫度的對(duì)比如圖7 所示。 通過(guò)提高吸附劑的熱導(dǎo)率，明顯提高了傳熱效率，使得熱容平均溫度的最大值從124 K 下降到了113 K。 從圖8 充氣結(jié)束時(shí)刻的溫度分布云圖中也能看出，隨著吸附劑熱導(dǎo)率的提高，最高溫度從184 K 一直下降到了129 K，溫度分布越來(lái)越均勻，溫度水平也越來(lái)越低。 此外， 吸附劑的熱導(dǎo)率從0.3 W/(m·K)增加到2 W/(m·K)時(shí)，最高點(diǎn)溫度下降很大，從183 K 下降到了137 K，再繼續(xù)增大熱導(dǎo)率，溫度下降得越來(lái)越不明顯。 熱容平均溫度具有同樣的變化規(guī)律，所以隨著吸附劑熱導(dǎo)率的提高，溫降的收益越來(lái)越低。

圖7 熱容平均溫度變化趨勢(shì)Fig.7 The curve of average heat capacity temperature

圖9 為5 種吸附劑熱導(dǎo)率下的壓力變化曲線(xiàn)。 提高吸附劑熱導(dǎo)率可以有效降低罐內(nèi)的溫度水平，提高吸附效果，更多氫從氣相轉(zhuǎn)化為吸附相，壓力隨之降低。 所以，隨著熱導(dǎo)率的提高，壓力的升高速度變緩，最大值也變小，從6.3 MPa降到了5.3 MPa。 同樣地，熱導(dǎo)率提高過(guò)大后再繼續(xù)增加，壓降方面的收益也是遞減。 總得來(lái)說(shuō)，提高吸附劑的熱導(dǎo)率可以明顯改善充氣過(guò)程溫升過(guò)大、壓力過(guò)大的問(wèn)題。

圖8 385 s 時(shí)刻溫度分布云圖Fig.8 Temperature distribution cloud map at 385 s

圖9 不同k 值下的壓力變化Fig.9 Changes of pressure at different k

上述情況是在以同一速率、保證總充氣量相同的情況下，對(duì)比壓力的變化。 還有另一種對(duì)比策略：以恒定的流速向罐內(nèi)充氣，當(dāng)罐內(nèi)壓力達(dá)到某一設(shè)定值時(shí)立即停止充氣，對(duì)比此時(shí)充氣量的大小。 在此，考察不同熱導(dǎo)率的吸附罐在壓力達(dá)到5.0 MPa時(shí)罐內(nèi)的充氣量。 如圖9 中，水平線(xiàn)與壓力曲線(xiàn)的第一個(gè)交點(diǎn)代表充氣壓力達(dá)到5.0 MPa，此后不再充氣。 k ＝0.3、1、2、3、4 對(duì)應(yīng)的充氣結(jié)束時(shí)刻分別為：322 s、350 s、362 s、366 s、369 s，因?yàn)槌錃馑俾适呛愣ǖ模猿錃鈺r(shí)間可以代表總充氣量。 通過(guò)時(shí)間的差值可以看出，提高吸附劑的熱導(dǎo)率可以提高規(guī)定壓力下的充氣總量，同樣地，總充氣量的增益也是隨著熱導(dǎo)率的增加逐漸變緩。 從壓力升高的規(guī)律可以看出，當(dāng)充氣壓力取5.5 MPa、6.0 MPa 甚至更大時(shí)，充氣時(shí)間的差值會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，即充氣壓力越高，提高吸附劑熱導(dǎo)率帶來(lái)的充氣量收益越大。

3.2.3 換熱片

從上一節(jié)的模擬中可以看到，提高吸附劑的熱導(dǎo)率對(duì)換熱和吸附效果有明顯的促進(jìn)作用。 本節(jié)采用另外一種強(qiáng)化傳熱的方式：在管壁內(nèi)側(cè)裝上一些換熱片，增大吸附劑與管壁的接觸面積，從而強(qiáng)化傳熱。 新的幾何模型如圖10 所示，在內(nèi)壁上加上了均勻的換熱片。 換熱片的裝入會(huì)減小原本的吸附劑體積，進(jìn)而影響充氣完成后冷卻到環(huán)境溫度的平衡壓力。 但換熱片體積占罐內(nèi)總體積的份額很小，最終的模擬結(jié)果也表明平衡壓力相差無(wú)幾，所以本節(jié)仍只對(duì)前500 s 進(jìn)行模擬分析。

圖10 帶有換熱片的幾何模型Fig.10 Geometric model with fins

圖11 為充氣過(guò)程中的溫度分布云圖。 可以看到，隨著充氣的進(jìn)行，罐內(nèi)溫度不斷升高，高溫區(qū)不斷向底部縮小且靠近換熱片的部分明顯有溫度下降。 對(duì)比原模型在385 s 時(shí)的溫度分布(圖8)，在添加了換熱片之后，入口低溫區(qū)延伸到了罐體中下部，這種設(shè)計(jì)使得受入口氫氣溫度影響的區(qū)域變大且罐內(nèi)高溫區(qū)的面積減小。 雖然溫度的分布相較原模型更加集中，可能會(huì)造成高溫區(qū)的溫度更高，但結(jié)果表明最高溫度僅有167 K，比原模型的184 K 低了很多，說(shuō)明添加換熱片在充氣過(guò)程中起到了一定強(qiáng)化傳熱的作用。

圖12 為新模型與原模型的壓力變化曲線(xiàn)圖。罐內(nèi)加入換熱片后，強(qiáng)化了罐內(nèi)與環(huán)境的換熱，增強(qiáng)了吸附效果，所以壓力升高的趨勢(shì)比原模型小，充氣結(jié)束時(shí)刻的壓力5.6 MPa，也要明顯小于原模型的6.3 MPa。 若同樣選取充到5 MPa時(shí)停止，新模型在充氣量上也具有很大優(yōu)勢(shì)。

圖11 充氣過(guò)程中的溫度分布云圖Fig.11 Temperature distribution cloud map during inflation

圖12 有無(wú)換熱片的壓力對(duì)比Fig.12 Comparison of pressure with or without fins

4 結(jié)論

1)從平均溫度的溫升來(lái)說(shuō)，勻速充氣的溫升最低，在同樣的變速策略下(qm1與qm2比較、qm3與qm4比較)，先快后慢比先慢后快的溫升低；

2)充氣集中在前期能有效降低最高壓力，但充氣過(guò)程中吸附率下降較多；

3)提高吸附劑的熱導(dǎo)率能有效降低充氣帶來(lái)的溫升和壓升，也使得罐內(nèi)溫度分布更加均勻；

4)通過(guò)添加換熱片的方式能夠減小高溫區(qū)的面積，使得最高溫度、平均溫度和充氣壓力都有所下降。

參考文獻(xiàn)(References）

[ 1] 邵志剛，衣寶廉.氫能與燃料電池發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].中國(guó)科學(xué)院院刊，2019，34(04)：469-477.Shao Z G， Yi B L. Developing trend and present status of hydrogen energy and fuel cell development[J].Bulletin of Chinese Academy of Sciences，2019，34(04)：469-477. (in Chinese)

[ 2] 肖鋼， 陳遠(yuǎn)明. 發(fā)展氫能產(chǎn)業(yè)，推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命[J]. 國(guó)際人才交流， 2019， 345(02)：15-16.

Xiao G， Chen Y M. Develop the hydrogen energy industry and promote the revolution in energy production and consumption[J].International Talent，2019，345(02)：15-16. (in Chinese)

[ 3] 張娜，陳紅，馬驍，等.高密度固態(tài)儲(chǔ)氫材料技術(shù)研究進(jìn)展[J].載人航天，2019，25(01)：116-121.

Zhang N，Chen H， Ma X， et al. Research progress of high density solid-state hydrogen storage materials[J]. Manned Spaceflight，2019，25(01)：116-121. (in Chinese)

[ 4] Sanyal U， Demirci U B， Jagirdar B R， et al. Hydrolysis of ammonia borane as a hydrogen source： fundamental issues and potential solutions towards implementation[J]. Chem Sus Chem， 2011， 4(12)：1731-1739.

[ 5] Wang Z L， Yan J M， Wang H L， et al. Self-protective cobalt nanocatalyst for long-time recycle application on hydrogen generation by its free metal-ion conversion[J]. Journal of Power Sources， 2013， 243(6)：431-435.

[ 6] Ahluwalia R K， Peng J K. Automotive hydrogen storage system using cryo-adsorption on activated carbon[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2009， 34(13)：5476-5487.

[ 7] Schlichtenmayer M， Hirscher M. The usable capacity of porous materials for hydrogen storage[J]. Applied Physics A，2016， 122(4)：379.

[ 8] Langmi H W， Ren J， North B， et al. Hydrogen storage in metal-organic frameworks：a review[J]. Electrochimica Acta，2014， 128：368-392.

[ 9] Broom D P， Webb C J， Hurst K E， et al. Outlook and challenges for hydrogen storage in nanoporous materials[J]. Applied Physics A， 2016， 122(3)：151.

[10] Furukawa H， Miller M A， Yaghi O M. Independent verification of the saturation hydrogen uptake in MOF-177 and establishment of a benchmark for hydrogen adsorption in metal-organic frameworks[J]. Journal of Materials Chemistry， 2007，17(30)：3197-3204.

[11] Schlichtenmayer M， Streppel B， Hirscher M. Hydrogen physisorption in high SSA microporous materials-A comparison between AX-21_33 and MOF-177 at cryogenic conditions[J].International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(1)：586-591.

[12] Voskuilen T G，Pourpoint T L， Dailly A， et al. Hydrogen adsorption on microporous materials at ambient temperatures and pressures up to 50 MPa[J]. Adsorption， 2012， 18(3-4)：239-249.

[13] Wang L L， Wang L， Zhao J， et al. Adsorption of selected gases on metal-organic frameworks and covalent organic frameworks： A comparative grand canonical Monte Carlo simulation[J]. Journal of Applied Physics， 2012， 111(11)：112628.

[14] Balderas-Xicohténcatl R， Schlichtenmayer M， Hirscher M.Volumetric hydrogen storage capacity in metal-organic frameworks[J]. Energy Technology， 2017，5：1-6.

[15] Balderas-Xicohténcatl R， Schmieder P， Denysenko D， et al.High volumetric hydrogen storage capacity using interpenetrated metal-organic frameworks[J]. Energy Technol， 2018，6(3)：510-512.

[16] Xiao J S，Li Q，Cossement D，et al. Lumped parameter simulation for charge-discharge cycle of cryo-adsorptive hydrogen storage system[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012， 37(18)：13400-13408.

[17] Xiao J S， Yang H， Bénard P， et al. Numerical study of thermal effects in cryo-adsorptive hydrogen storage tank[J]. Journal of Renewable and Sustainable Energy， 2013， 5(2)：021414.

[18] Xiao J S， Bénard P， Chahine R. Adsorption-desorption cycle thermodynamics for adsorptive hydrogen storage system[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2016， 41(14)：6139-6147.

[19] Ubaid S， Zacharia R， Xiao J S， et al. Effect of flowthrough cooling heat removal on the performances of MOF-5 cryo-adsorptive hydrogen reservoir for bulk storage applications[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2015， 40(30)：9314-9325.

[20] Ortmann J P，Kaisare N S. Modeling of cryo-adsorption of hydrogen on MOF-5 pellets： Effect of pellet properties on moderate pressure refueling[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2016， 41(1)：342-354.

[21] Tong L， Xiao J S， Cai Y H， et al. Thermal effect and flowthrough cooling of an adsorptive hydrogen delivery tank[J].International Journal of Hydrogen Energy， 2016， 41(36)：16094-16100.

[22] Ouellet M， Goyette J， Xiao J S， et al. A new approach to optimize the performance of a hydrogen reservoir using activated carbon as the storing material[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2017， 42(38)：24229-24236.

[23] Dundar E， Zacharia R， Chahine R， et al. Performance comparison of adsorption isotherm models for supercritical hydrogen sorption on MOFs[J]. Fluid Phase Equilibria， 2014，363：74-85.

[24] 胡敏. 多孔材料儲(chǔ)氫的有限元模擬與優(yōu)化[D]. 武漢：武漢理工大學(xué)， 2012.

Hu M. Finite Element Simulation and Optimization of Hydrogen Storage in Porous Materials[D].Wuhan： Wuhan University of Technology， 2012.(in Chinese)

[25] Qasem N A A， Ben-Mansour R， Habib M A. An efficient CO2adsorptive storage using MOF-5 and MOF-177[J]. Applied Energy， 2017， 210：317-326.

[26] Leachman J W，Jacobsen R T，Penoncello S G，et al. Fundamental equations of state for parahydrogen， normal hydrogen，and orthohydrogen[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data， 2009， 38(3)：721-748.

[27] Xiao J S，Wang J J， Cossement D，et al. Finite element model for charge and discharge cycle of activated carbon hydrogen storage[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2012，37(1)：802-810.

[28] 曹文學(xué). 車(chē)載吸附儲(chǔ)氫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與研究[D]. 上海：上海交通大學(xué)， 2010.

Cao W X. The Design and Characteristics Research of Hydrogen Adsorption Storage Applied to Hydrogen Vehicle[D].Shanghai： Shanghai JiaoTong University，2010.(in Chinese)