改性松香對速生楊木性能提升的研究

許 吉， 翟兆蘭， 閆鑫焱， 宋湛謙， 商士斌， 饒小平,3*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實(shí)驗(yàn)室；國家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037； 3.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

木材作為一種天然可再生材料，因其特有的高強(qiáng)重比和易于加工的特性而廣泛應(yīng)用于戶外建筑、室內(nèi)裝飾以及造紙等領(lǐng)域[1]。然而，由于全球木材低增長率和更為嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，高質(zhì)量木材正面臨著供應(yīng)不足的問題。人工速生林具有快速增長性，使得我國木材資源利用以天然林為主轉(zhuǎn)向以人工速生林為主。但是，速生木材通常存在機(jī)械強(qiáng)度差、尺寸穩(wěn)定性差以及高吸濕性等缺點(diǎn)，極大地限制了其應(yīng)用[2]。因此，對于速生木材的改性變得非常有必要。目前，用于速生木材改性的化學(xué)改性劑主要有：熱固性樹脂[3]、有機(jī)單體[4]、石蠟[5]、乙酰化試劑[6]、糠醇樹脂[7]以及氮羥甲基酰胺類化合物[8]。木材改性中常用的熱固性樹脂包括低分子脲醛樹脂、酚醛樹脂、氮羥甲基樹脂及三聚氰胺甲醛樹脂等，利用該類樹脂對木材進(jìn)行浸漬處理，所得改性材的耐水性與機(jī)械性能均有所提高，但改性材在使用過程中存在緩慢釋放有害物質(zhì)的問題，對人體和環(huán)境具有潛在的危害。松香是一種重要的萜類林木次生代謝產(chǎn)物，資源豐富，其主要成分是樹脂酸，獨(dú)特的三環(huán)二萜剛性結(jié)構(gòu)使其具有硬度大及疏水性好的優(yōu)點(diǎn)。目前松香廣泛應(yīng)用于造紙、油墨、膠黏劑、涂料、肥皂、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域[9]。近年來，利用天然產(chǎn)物對速生木材進(jìn)行改性得到了廣泛關(guān)注，Ming等[10]研究了馬來松香對速生楊木的改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性材接觸角最高達(dá)142°，彈性模量(MOE)和順紋抗壓強(qiáng)度(CS)分別提高了10.27%和2.16%。本研究以精制松香、聚合松香和丙烯酸松香為木材改性劑，乙醇為分散介質(zhì)，采用真空浸漬的方法制備了改性速生楊木，通過多種方法對改性材進(jìn)行表征，并對改性材的動態(tài)潤濕性、吸水率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量以及抗壓強(qiáng)度等性能指標(biāo)進(jìn)行了測試，考察了不同的改性松香結(jié)構(gòu)對改性材性能的影響，以期得到性能優(yōu)良的速生楊木改性材，從而拓寬其在建筑、裝飾等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

速生楊木邊材，含水率為12%時的氣干密度為0.40 g/cm3，購自河南速生林鋸木廠。測試尺寸穩(wěn)定性和耐水性的樣品尺寸為20 mm×20 mm×20 mm；測試靜曲強(qiáng)度(MOR)和彈性模量(MOE)的樣品尺寸為20 mm×20 mm×300 mm；測試抗壓強(qiáng)度(CS)的樣品尺寸為20 mm×20 mm×30 mm，將所有木材樣品置于105 ℃下烘干至質(zhì)量恒定，測量并記錄樣品的質(zhì)量及尺寸。精制松香(RR)和聚合松香(PR)購自廣東威斯達(dá)化工有限公司；丙烯酸松香(AAR)為實(shí)驗(yàn)室自制[11]；丙烯酸，阿拉丁試劑(上海)有限公司；無水乙醇，西隴科學(xué)股份有限公司，均為分析純。

1.2 速生楊木改性材的制備

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的RR、PR和AAR的乙醇溶液，以無水乙醇作為對照組。將干燥的木材樣品分別浸入4組溶液中，0.095 MPa下浸漬30 min，常溫常壓下浸漬24 h后取出。然后于45 ℃下干燥1 h，再梯度升溫至65和85 ℃下分別干燥1 h，最后于105 ℃下干燥12 h，再于干燥器中冷卻至室溫，得到精制松香改性材(RRMW)、聚合松香改性材(PRMW)、丙烯酸松香改性材(AARMW)和對照木材(CW)，測量并記錄改性材樣品的質(zhì)量和尺寸。

1.3 測試與表征

1.3.1紅外光譜(FT-IR)分析 采用衰減全反射法，通過Nicolet iS10紅外光譜儀(Thermo Scientific，USA)測試木材樣品的紅外光譜。

1.3.2掃描電鏡(SEM)分析 將樣品粘在有導(dǎo)電膠的樣品架上噴金處理，并在5 kV的加速電壓下觀察。應(yīng)用Hitachi Regulus 8200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征木材的微觀形貌。

1.3.3激光共聚焦顯微鏡(CLSM)分析 采用YAMATO REM-710滑動組織切片機(jī)將對照和處理木材樣品切片，厚度為20～25 μm。采用德國Carl Zeiss公司LSM710激光共聚焦顯微鏡檢測松香在木材樣品中的分布情況，激發(fā)波長為405 nm，檢測范圍為410～513 nm。

1.3.4X射線衍射(XRD)分析 采用瑞士Bruker公司D8 FOCUS型X射線衍射儀測試木材樣品的結(jié)晶度。設(shè)備參數(shù)如下：Cu Kα輻射，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～40°，掃描速度2(°)/min。

1.3.5增重率及增容率測定 改性材的增重率(YWPG)和增容率(YBE)分別根據(jù)式(1)和式(2)計(jì)算，其中m1和m2分別為改性前后木材樣品的恒定質(zhì)量,V1和V2分別為改性前后木材樣品的體積。

YWPG=(m2-m1)/m1×100%

(1)

YBE=(V2-V1)/V1×100%

(2)

1.3.6抗脹縮率測定 將對照和改性木材浸泡在去離子水中5 d，用游標(biāo)卡尺(±0.01 mm)測量樣品尺寸，并根據(jù)式(3)和式(4)計(jì)算體積膨脹系數(shù)(S)和抗脹縮率(YASE)。其中V3為在去離子水中浸泡 5 d 后木材樣品的體積；Su為對照木材的體積膨脹系數(shù)，St為改性木材的體積膨脹系數(shù)。

S=(V3-V2)/V2×100%

(3)

YASE=(Su-St)/Su×100%

(4)

1.3.7抗流失性測定 將各組木材樣品置于200 mL蒸餾水中常溫浸漬，分別于2、4、6、8和10 d取出樣品，烘干至質(zhì)量恒定，計(jì)算質(zhì)量流失率。

1.3.8接觸角及吸水率測定 采用德國Kruss公司DSA100型接觸角測量儀測定木材樣品的水接觸角。對每組測試4個樣品，用微量注射器將3 μL的去離子水滴滴在每個木材樣品的表面，記錄接觸角在3 min內(nèi)的變化情況，重復(fù)3次。

在室溫下將對照與改性的木材樣品浸入去離子水中，在不同的時間間隔后測量所有樣品的質(zhì)量。吸水率(YWU)根據(jù)式(5)計(jì)算，其中m3為浸在去離子水中不同時間間隔后木材樣品的質(zhì)量。

YWU=(m3-m2)/m2×100%

(5)

1.3.9機(jī)械性能測定 根據(jù)GB/T 1936.2—2009和GB/T 1935—2009方法對所有試樣的靜曲強(qiáng)度(MOR)、彈性模量(MOE)和順紋抗壓強(qiáng)度(CS)進(jìn)行測量。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性材的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1FT-IR分析 松香是一種三環(huán)二萜結(jié)構(gòu)天然產(chǎn)物，具有羧基和共軛雙鍵2種官能團(tuán)，松香的共軛雙鍵經(jīng)加成、聚合后可以制備丙烯酸松香及聚合松香，從而進(jìn)一步提高其剛性結(jié)構(gòu)。精制松香、聚合松香和丙烯酸松香主要成分的結(jié)構(gòu)如圖1所示，相對分子質(zhì)量分別為302.45、604.90和374.51。

圖1 改性松香主要成分的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of main components of modified rosin

a.RR； b.PR； c.AAR圖2 3種松香改性速生楊木的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of modified fast-growing poplar by three rosins

2.1.2SEM分析 圖3為對照和改性材的SEM圖。由圖3(a)可以觀察到速生楊木的天然多孔結(jié)構(gòu)。圖3(b)、圖3(c)和圖3(d)分別為精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的SEM圖。由圖中可以明顯看出，在浸漬處理后木材結(jié)構(gòu)保存完好，改性材細(xì)胞腔的體積明顯減小，表明改性松香浸漬到了木材細(xì)胞內(nèi)，并且可以黏附在木材樣品的細(xì)胞結(jié)構(gòu)上。同時還可以觀察到，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%)的改性松香乙醇溶液的浸漬下，其中丙烯酸松香改性材的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁的填充更多，這可能是由于丙烯酸松香酸值較高，與木材羥基之間存在更強(qiáng)的氫鍵作用。

a.CW； b.RRMW； c.PRMW； d.AARMW圖3 對照與改性材的SEM圖Fig.3 SEM images of control and modified woods

2.1.3CLSM分析 由于改性松香具有熒光特性，故可通過激光共聚焦顯微鏡觀察到改性松香在木腔中的分布。如圖4(a)所示，當(dāng)在405 nm波長處激發(fā)時，對照木材樣品可見到較弱的熒光，這是由于木質(zhì)素的自發(fā)熒光所產(chǎn)生的[7]。然而，改性木材樣品中可觀察到明顯的熒光信號(圖4(b)～圖4(d))。這表明改性松香不僅成功沉積在細(xì)胞腔中，而且滲入木質(zhì)細(xì)胞壁中。從圖4可以明顯觀察到，在細(xì)胞腔內(nèi)的改性松香的熒光強(qiáng)度比在細(xì)胞壁中的熒光強(qiáng)度高，這可能是由于細(xì)胞壁組分對改性松香的沉積有所限制。此外，胞間層薄片和細(xì)胞角隅處的熒光比從細(xì)胞壁發(fā)出的熒光信號強(qiáng)，這可以推斷富含木質(zhì)素的區(qū)域更有利于改性松香的沉積[17]。

a.CW； b.RRMW； c.PRMW； d.AARMW圖4 對照與改性材的CLSM圖Fig.4 CLSM images of control and modified woods

2.1.4XRD分析 由對照和3種松香改性木材樣品的XRD圖(圖5)分析可見，對照木材在2θ為16.23° 和22.00°處有2個特征峰，對應(yīng)于木材纖維素的101和002晶面。改性松香是具有無定形性質(zhì)的玻璃狀材料，精制松香、聚合松香和丙烯酸松香分別表現(xiàn)出以15.33°、15.40°和14.96°為中心的明顯寬的衍射峰。精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的2θ從16.23°分別移動到15.53°、15.38°和15.31°。然而，3種改性材在002晶面處衍射峰的趨勢與對照木材保持相同，這表明改性松香的滲入可能對木材纖維素的結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，其在木材內(nèi)部的作用是物理膨脹[14]。

a.RR； b.PR； c.AAR圖5 3種松香改性材的XRD圖Fig.5 XRD patterns of modified woods by three rosins

2.2 改性材的耐水性能分析

2.2.1物理性質(zhì)分析 由于改性松香填充到木材中，因此可以改善木材的物理性質(zhì)，見表1。

表1 木材樣品的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of wood samples

由表1可知，精制松香改性材的增重率(YWPG)最大，為31.89%；密度增加了28.85%。增容率(YBE)反映了木材經(jīng)改性劑處理后其細(xì)胞壁的充脹程度。改性材的增容率在2.23%～2.54%之間，表明改性材的細(xì)胞壁略有充脹。以抗脹縮率(YASE)來評估改性木材樣品的尺寸穩(wěn)定性，YASE值越大表明木材的尺寸穩(wěn)定性越高。在水中浸泡5 d后，精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的體積膨脹系數(shù)(S)分別為9.52%、8.99% 和9.03%；YASE分別為11.45%、16.39%和16.02%，改性材的尺寸穩(wěn)定性得到了改善，其中聚合松香改性材與丙烯酸松香改性材的尺寸穩(wěn)定性相當(dāng)。實(shí)際上，僅有浸入細(xì)胞壁的改性松香有助于木材尺寸穩(wěn)定性的提高，而沉積在細(xì)胞腔中的部分對尺寸穩(wěn)定性沒有影響。這意味著只有少量改性松香黏附到了細(xì)胞壁上，而大部分沉積在細(xì)胞腔中[7]。

2.2.2抗流失性 圖6(a)為不同改性松香處理木材的抗流失率。由圖可知，3種改性松香處理后木材的質(zhì)量流失率在0.63%～2.16%之間，隨著浸漬時間的延長質(zhì)量流失率逐漸增大，但所有改性材的質(zhì)量流失率均在較低水平，這表明3種改性材的抗流失性能較強(qiáng)。

2.2.3動態(tài)潤濕性 通過測試180 s內(nèi)接觸角的變化情況來評估改性木材的動態(tài)潤濕性，對照和改性木材樣品接觸角隨時間的變化圖如圖6(b)所示。由圖可以看出，3種改性材中AARMW的接觸角最大，PRMW次之，RRMW最小。從圖6(b)還可看出，對照木材樣品的接觸角在最初的15 s內(nèi)迅速下降，而改性木材樣品接觸角在15 s內(nèi)下降較少。對照組木材接觸角在105 s時由44.34°(15 s)降至0°。其中，180 s后AARMW的接觸角從100.09°降至88.78°，僅下降了12%。這意味著丙烯酸松香的浸入明顯降低了木材的潤濕性，提高了木材的耐水性。

2.2.4吸水率 為了進(jìn)一步研究改性木材的耐水性，測量了對照和改性木材樣品的吸水率，結(jié)果如圖6(c)所示。

圖6 改性材的耐水性能隨時間的變化趨勢圖Fig.6 Changing trend of water resistance of modified materials with time

對于對照和改性木材樣品，吸水率均隨時間延長而增加，隨著浸泡時間的延長，更多的水滲透到木質(zhì)空隙和毛細(xì)管中，直至達(dá)到平衡[18]。經(jīng)過12 d浸漬后，對照樣品的吸水率為186.28%，而AARMW的吸水率僅為79.68%。分析表明：改性松香有效地填充了細(xì)胞腔和細(xì)胞壁，阻礙了水的滲透，提高了木材的耐水性。

2.3 改性材的機(jī)械性能分析

改性木材的機(jī)械性能測定結(jié)果如表2所示。

表2 對照和改性木材樣品的機(jī)械性能Table 2 Mechanical properties of control and treated wood samples

眾所周知，木材的機(jī)械性能與木材密度正相關(guān)[19]。另外，熱處理會導(dǎo)致木材的機(jī)械性能下降[20]。由表2可知，與對照木材相比，AARMW的機(jī)械性能改善效果最好，MOR、MOE和CS分別增加了18.09%、27.51%和17.85%，PRMW次之。這可能是由于丙烯酸松香和聚合松香中均含有2個羧基，酸值較大，與木材中的羥基之間存在更強(qiáng)的氫鍵作用。另外，丙烯酸松香相對分子質(zhì)量為374.51，相較于聚合松香的604.90相對分子質(zhì)量更小，更易于浸入木材細(xì)胞內(nèi)。

3 結(jié) 論

3.1以精制松香、聚合松香和丙烯酸松香作為速生楊木的改性劑，采用真空浸漬的方法制備得到改性材，采用FT-IR、SEM、CLSM和XRD等多種分析方法對改性材結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：改性松香已經(jīng)滲入木材細(xì)胞內(nèi)，沉積在木材細(xì)胞腔且滲入了木質(zhì)細(xì)胞壁，但對木材纖維素的結(jié)構(gòu)沒有影響。

3.2改性材的耐水性測定結(jié)果表明：改性松香均可提高速生楊木的耐水性，其中丙烯酸松香對木材的耐水性能提升最為顯著。在105 s時對照木材接觸角由44.34°降至0°，而180 s后丙烯酸松香改性材的接觸角由100.09°降至88.78°，僅下降了12%。經(jīng)過12 d浸漬后，對照樣品的吸水率為186.28%，而丙烯酸松香改性材的吸水率僅為79.68%。

3.3改性材的機(jī)械性能測定結(jié)果表明：改性松香均能提高木材的機(jī)械性能，其中丙烯酸松香對速生楊木的機(jī)械性能改善效果最顯著。與對照木材相比，丙烯酸松香改性材的MOR、MOE和CS分別增加了18.09%、27.51%和17.85%。速生楊木經(jīng)丙烯酸松香改性后具有較好的耐水性與機(jī)械性能，有望應(yīng)用于建筑裝飾領(lǐng)域。