有機硅型雜化乳液的制備及其在棉織物防水整理中的應(yīng)用

李偉翔 易玲敏 鐘申潔 左甜

摘 要：為解決目前的含氟防水整理劑大多含有PFOA或PFOS類持久性污染物的問題，設(shè)計制備了一種環(huán)保型無氟有機硅織物整理劑。將KH-570改性后的SiO2納米粒子與有機硅大分子單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等通過細乳液聚合，制備不同SiO2含量的有機硅型雜化乳液。采用動態(tài)光散射（DLS）、視頻接觸角張力儀（CAM）和臺式掃描電子顯微鏡（SEM）研究乳液的粒徑、乳膠膜的表面能、棉織物整理后的疏水性能。結(jié)果表明：通過細乳液聚合的方法，可成功得到乳膠粒粒徑為120～130 nm、穩(wěn)定的有機硅雜化乳液，且乳膠膜的表面能可達21.34～21.80 mN/m，棉織物整理后具有良好的防水性能和耐水洗性能。

關(guān)鍵詞：織物整理劑;有機硅;細乳液聚合;表面能;防水性能

Abstract：To solve the problem that fluorine-containing fabric finishing agent contains perfluorooctane sulfonate （PFOS） or perfluorooctanoic acid （PFOA） persistent pollutants in most cases， an environmental-friendly fluorine-free silicone-type fabric finishing agent was designed and prepared in this study. Silicone-type hybrid emulsions with different SiO2 contents were prepared by miniemulsion polymerization of KH-570-modified SiO2 nanoparticles with organosilicone macromonomers， methyl methacrylate and butyl acrylate. The particle size of the emulsion， the surface energy of the thin film of latex and the hydrophobic properties of the finished cotton fabric were studied by dynamic light scattering （DLS）， contact angle measurement （CAM） and scanning electron microscopy （SEM）. The results show that silicone-type hybrid emulsion with particle size of 120～130 nm and good stability can be obtained by means of miniemulsion， the surface energy of latex film could reach 21.34～21.80 mN/m， and the cotton fabrics finished by the latex show good hydrophobic properties and good washing fastness.

Key words：fabric finishing agent; organosilicone; miniemulsion polymerization; surface energy; water-repellent property

生活中，人們對于部分服用紡織品常常有防水的要求，這使得與之相關(guān)的防水整理劑的研究受到廣泛關(guān)注[1-2]。含氟類的整理劑由于含氟基團具有極低的表面能這一特殊性質(zhì)，使之具有優(yōu)良的防水性能而備受研究者青睞[3-4]。然而，目前所用的很多含氟整理劑含有全氟辛基磺?；衔铮≒FOS）或全氟辛酸類化合物（PFOA）等持久性污染物，易在生物體內(nèi)沉積、難降解、對人體及其他生物有害，鑒于此，尋找和開發(fā)無氟防水產(chǎn)品和防水技術(shù)迫在眉睫，以研究出新的替代產(chǎn)品應(yīng)用于市場[5-6]。

有機硅因具有低表面張力、鏈段柔性好、易于鋪展等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于織物整理，可以提高織物表面的光澤度、織物的彈性，使得織物具有一定的防皺、防污和耐磨性能，加之有機硅的無毒、不污染環(huán)境，使有機硅類的織物整理劑在棉、毛、絲、麻與化纖領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[7-9]。例如，Bao等[10]將改性有機硅柔軟劑用于防污漬去除和抗皺織物的整理，織物的柔軟度，平滑度和皺折恢復(fù)角隨著整理的有機硅柔軟劑濃度的增加而增加，當固化溫度從140℃升高到170℃時，織物的去污性、拒油性和柔軟性等級均有一定的提升。Fan等[11]采用半連續(xù)乳液聚合技術(shù)，合成了一種新型核殼型高硅乳液，并對棉織物進行處理，使其具有較好的耐水性和耐油性。

然而，在目前傳統(tǒng)的有機硅乳液制備過程中，一般使用十二烷基硫酸鈉（SDS）、司班80、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）等乳化劑，其乳化效果較差，聚合反應(yīng)過程中容易出現(xiàn)漂油（未反應(yīng)的有機硅單體）、凝聚結(jié)塊（乳化效果差，單體不能良好的分散）等問題[12-13]。為解決這一問題，有研究發(fā)現(xiàn)，使用反應(yīng)型乳化劑烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）可以有效地乳化有機硅單體[14]。但是，反應(yīng)型乳化劑DNS-86用于制備有機硅型防水乳液，其乳液的穩(wěn)定性及其在織物防水整理中的應(yīng)用尚缺乏了解。

為制備新型的不含持久性有機污染物的無氟防水整理劑，運用細乳液聚合的方法，以甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、改性SiO2粒子為原料，以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）為乳化劑，進行有機硅型雜化乳液的制備，通過二浸二軋整理到棉織物表面，探究不同組成乳液對棉織物防水性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司），丙烯酸丁酯（BA，分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司），有機硅大單體甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA，堿洗過柱子干燥，日本信越有機硅公司），KH-570改性SiO2（參照課題組已有的合成方法[15]），烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86，廣東雙劍精細化工有限公司），正十六烷（HD，杭州米克化工儀器有限公司），偶氮二異丁腈（AIBN，杭州米克化工儀器有限公司），甲酰胺（分析純，杭州米克化工儀器有限公司），二碘甲烷（分析純，上海安耐吉化學(xué)有限公司）。

實驗儀器：Zetasizer Nanos-6動態(tài)光散射（英國馬爾文），DSA-20型視頻接觸角張力儀（德國瑞士萬通公司），Phenom-Pro型電子掃描電鏡（荷蘭Phenom公司）。

1.2 樣品制備及測試方法

1.2.1 動態(tài)光散射（DLS）測試

乳液的粒徑通過DLS來表征，其中乳液稀釋至1.0‰，在石英比色皿中加入2.0 mL的乳液水分散液進行測試。

1.2.2 接觸角（CAM）測試

采用視頻接觸角張力儀測量乳膠膜的表面能和整理后棉織物的疏水性能。測試溫度20 ℃，采用懸滴法測試不同參比液體在乳膠膜表面的接觸，每個樣品不同的位置測試7次以上取平均值，誤差小于2°。

1.2.3 棉織物形貌表征

將棉織物剪成規(guī)格為0.5 cm×0.5 cm的正方形，并將其用導(dǎo)電膠貼在樣品臺上，而后噴金處理，通過SEM進行織物表面的掃描分析。

1.3 實驗方法

1.3.1 有機硅乳液的制備

有機硅雜化乳液的制備過程舉例如下：100 mL去離子水，25.0 g PDMS-MA，12.5 g MMA，12.5 g BA，并加入2.0 g DNS-86、0.5 g AIBN、2.0 g HD和0.5 g KH-570改性的SiO2納米粒子。均質(zhì)機均質(zhì)30 min后，乳化后的單體細乳液在反應(yīng)溫度70 ℃、攪拌速率300 r/min下反應(yīng)4.0 h。反應(yīng)結(jié)束后，取樣稱重，記錄前后的質(zhì)量。其中，單體轉(zhuǎn)化率的計算式如下：

1.3.2 乳膠膜薄膜的制備

乳液稀釋至0.5%，旋涂在干凈的玻璃片上，旋涂轉(zhuǎn)速3 000 r/min，并將乳膠膜薄膜在80 ℃下3 h干燥祛除溶劑，接著120 ℃退火過夜。以去離子水（72.8 mN/m）、甲酰胺（58.0 mN/m）、二碘甲烷（50.8 mN/m）為參比液，在20 ℃下測試參比液在乳膠膜薄膜表面的接觸角。

1.3.3 棉織物的整理

乳液稀釋到5.0%、10.0%和15.0%三個質(zhì)量分數(shù)，二浸二軋，記錄棉織物前后質(zhì)量的變化，再經(jīng)過150 ℃熱定形處理7 min并記錄質(zhì)量[16]。棉織物的軋液率基本維持在70%～75%，保證整理到棉織物上的質(zhì)量基本相同。

1.3.4 沾水等級測試

根據(jù)GB/T 4745—2012《紡織品 防水性能的檢測和評價》測定整理后織物的沾水性能。通過試樣外觀與評定標準的比較，來確定淋洗等級。將試樣置于沾水儀支座卡環(huán)上，與水平面成45°角，試樣中心距噴嘴下端規(guī)定距離。用規(guī)定體積的蒸餾水噴淋試樣。比較試樣外觀與評定標準圖片，確定沾濕等級。

1.3.5 耐洗牢度測試

參照國標GB/T 3921—2008《紡織品色牢度》，整理后的棉織物在2 g/L標準洗滌液中于40 ℃洗滌45 min，取出，洗凈，烘干，視為洗滌1次，重復(fù)以上步驟至規(guī)定次數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 有機硅乳液的制備

研究采用細乳液聚合的方法制備了3種不同SiO2含量的有機硅雜化乳液（R1、R2和R3），反應(yīng)單體投料、摻雜的SiO2含量以及聚合反應(yīng)后PDMS-MA、MMA和BA的單體總轉(zhuǎn)化率如表1所示，其中R1、R2和R3分別雜化0、0.5 g和1.5 g SiO2納米粒子。由表1可知，單體的總轉(zhuǎn)化率可達90%以上，表明單體反應(yīng)較為完全。通過將乳液在3 000 r/min條件下離心15 min，發(fā)現(xiàn)乳液不分層，即認為乳液具有良好的穩(wěn)定性[17]。圖1為不同條件下所得乳液外觀圖。如圖1可知，所得到KH-570改性的SiO2溶膠其外觀呈半透明狀且泛藍光，乳液粒徑較小，而另3組不同SiO2含量的乳液呈白色不透明狀。通過乳液的DLS分析可知，所得改性SiO2的粒徑大約55 nm，乳膠粒的粒徑大約130 nm。這與Li等[18]使用細乳液聚合氟化聚丙烯酸酯雜化二氧化硅乳液的結(jié)果相似，這表明DNS-86可有效用于有機硅乳液的制備。

2.2 乳膠膜薄膜的表面能

通過測量去離子水、二碘甲烷和甲酰胺的接觸角，根據(jù)van Oss三液法[19]來測試乳膠膜薄膜的表面能，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，乳膠膜的表面能均較低，其中無SiO2粒子雜化的乳膠膜的表面能為21.80 mN/m，這是因為低表面能的有機硅聚合物鏈段柔性好，退火后容易富集到乳膠膜外表面，乳膠膜因而可呈現(xiàn)較低的表面能。此外，有機硅雜化乳液R2、R3的表面能分別為21.66、21.34 mN/m，與未加SiO2納米粒子相比其表面能下降很小，這是由于R2、R3中有機硅含量與R1相同，且SiO2納米粒子的少量加入對乳膠膜薄膜的表面粗糙度有所影響，但影響很小。

2.3 棉織物的整理及其防水性能

如表3所示，通過調(diào)節(jié)軋車壓力，使棉織物的軋液率基本維持在70%～75%，保證有機硅乳液整理到棉織物上的質(zhì)量基本相同，根據(jù)軋液率乘以整理乳液的質(zhì)量分數(shù)計算出熱定形處理后的理論上液率，并稱重計算出乳液的實際上液率，發(fā)現(xiàn)實際上液率接近于理論上液率，上液率基本和乳液質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)的關(guān)系。如圖2所示，整理后的棉織物均具有較好的疏水性能。未添加SiO2納米粒子的乳液（R1）整理后棉織物對水的接觸角可達到126°，并隨所用乳液質(zhì)量分數(shù)的增加，整理后棉織物的水接觸角有所增加;添加SiO2納米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉織物后，對水的接觸角可達到130°，這是由于SiO2納米粒子的引入，影響了棉織物的表面形貌和粗糙度，使棉織物的疏水性能有一定的增強（水接觸角上升4°～5°）。

2.4 整理后棉織物的沾水等級

由以上測試結(jié)果表明，所得有機硅乳液整理后的棉織物具有良好的疏水性能。本研究隨之考察了乳液整理質(zhì)量分數(shù)為15.0%棉織物的沾水等級。整理后棉織物的沾水等級均可達到3～4級，棉織物受淋表面僅為不連續(xù)的小面積潤濕，潤濕面積小于試樣的一半。由此可知，本研究所得有機硅型雜化乳液用于棉織物防水整理，整理劑在棉織物的表面形成一層保護膜，該保護膜含低表面能有機硅柔性鏈段，表面張力較低，當水滴落其上，不易沾染、滲透，直接以球狀水珠滑下，可賦予棉織物良好的防水性能。

2.5 織物的水洗牢度測試

為了進一步表征防水整理后棉織物的耐水洗性能，進行了織物的水洗牢度測試，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，3種有機硅雜化乳液整理的棉織物在水洗20次以后，未添加SiO2納米粒子的乳液（R1）整理后的棉織物對水的接觸角仍可達122°，添加SiO2納米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉織物后，水接觸角仍有125°，這是因為所得有機硅雜化乳液在棉織物表面易于成膜，使其具有良好的耐水洗性能[20]。

2.6 織物的表面形貌

為進一步了解棉織物在有機硅雜化乳液整理后其疏水性能發(fā)生變化的原因，通過SEM考察了不同乳液整理后棉織物表面形貌的變化。從掃描電鏡照片（圖4）可以看出，原棉織物上的纖維表面相對光滑，但經(jīng)過有機硅乳液整理后的棉織物其表面具有一層乳膠膜，說明有機硅雜化SiO2乳液已經(jīng)整理到棉織物表面。同時，未添加SiO2納米粒子的乳液（R1）整理后的棉織物與添加SiO2納米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉織物相比，其表面微觀形貌有所不同，添加SiO2納米粒子的乳液整理到棉織物表面后存在稍多的微小顆粒，從而粗糙度有所增加。這也是添加SiO2納米粒子的乳膠膜薄膜表面能較低、整理后棉織物防水性能增強的主要原因。

3 結(jié) 論

a）通過細乳液聚合的方法，成功得到乳膠粒粒徑較小的（120～130 nm）有機硅雜化乳液，且乳液穩(wěn)定性較好。

b）有機硅雜化乳膠膜具有較低的表面能，可達到21.34～21.80 mN/m。

c）未添加SiO2納米粒子的乳液整理后棉織物對水的接觸角可達到126°，而添加SiO2粒子的雜化乳液整理后的接觸角可達到130°。

d）整理后棉織物具有良好的防水性能和耐水洗性能，沾水等級可以達到3～4級，且水洗20次后棉織物的接觸角僅下降不到5°。

參考文獻：

[1] 李書彩，趙渤，王佩軍，等.織物的三防加易去污整理[J].印染，2006，32（4）：38-39.

[2] NATARAJAN S， DEVI R S， SURYA R. Development of Eco-friendly water repellent fabrics[J]. Research Journal of Engineering and Technology， 2017，8（4）：389-392.

[3] 田森.易去污型含氟聚丙烯酸酯拒水拒油整理劑的合成與應(yīng)用[D].蘇州：蘇州大學(xué)，2016.

[4] 黨會茹，方虹天，李俊玲.含氟丙烯酸酯防水防油整理劑在棉織物上的應(yīng)用[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2017，34（3）：97-100.

[5] ZHOU J， CHEN X， DUAN H， et al. Synthesis and characterization of nano-SiO2 modified fluorine-containing polyacrylate emulsifier-free emulsion[J]. Applied Surface Science， 2015，331：504-511.

[6] JIN H， XU W. The preparation and properties of fluoroacrylate-modified polysiloxane as a fabric coating agent[J]. Coatings，2018，8（1）：31.

[7] EDUOK U， FAYE O， SZPUNAR J. Recent developments and applications of protective silicone coatings： A review of PDMS functional materials[J]. Progress in Organic Coatings， 2017，111：124-163.

[8] LEI W， SUN Y， HUANG B， et al. Synthesis and application of polyurethane-modified silicone as finishing agent for cotton fabric[J]. Fibers and Polymers，2018，19（5）：1024-1031.

[9] PUKALE D D， BANSODE A S， PINJARI D V， et al. Development of nanoemulsion of silicone oil and pine oil using binary surfactant system for textile finishing[J]. Journal of Surfactants and Detergents， 2017， 20（5）： 1061-1073.

[10] BAO L H， LAN Y J. Silicone softener for stain repellent stain release and wrinkle resistance fabric finishing[J]. Journal of Engineered Fibers and Fabrics，2018，13（3）：1-5.

[11] FAN Z， LIQ， CAI X， et al. Synthesis of core-shell fluorine-silicon containing polyacrylate latexes for water and oil repellent finishing of cotton fabric[J]. Indian Journal of Fiber & Textile Research， 2017，42：495-501.

[12] 李珍珍.有機硅/聚合物復(fù)合乳液的合成及性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2016.

[13] 馬桂玲.有機硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

[14] 李玉峰，項忠轅，敖林.叔碳酸乙烯酯/有機硅改性丙烯酸酯乳液的制備與性能研究[J].涂料工業(yè)，2013，43（5）：45-51.

[15] CAI Y， LI J， YI L， et al. Fabricating superhydrophobic and oleophobic surface with silica nanoparticles modified by silanes and environment-friendly fluorinated chemicals[J]. Applied Surface Science， 2018，450：102-111.

[16] 王高富，葛玲，趙濤.棉織物防沾易去污整理工藝探討 [J].廣東化工，2018，378（16）：26-28.

[17] BADOLATO G G， AGUILAR F， SCHUCHMANN H P， et al. Evaluation of long term stability of model emulsions by multisample analytical centrifugation[M]. Surface and interfacial forces-from fundamentals to applications， 2008（134）：66-73.

[18] LI J， ZHONG S， CHEN Z， et al. Fabrication and properties of polysilsesquioxane-based trilayer core-shell structure latex coatings with fluorinated polyacrylate and silica nanocomposite as the shell layer[J]. Journal of Coatings Technology and Research， 2018，15（5）：1077-1088.

[19] VAN OSS C J. Use of the combined lifshitz-van der waals and lewis acid-base approaches in determining the apolar and polar contributions to surface and interfacial tensions and free energies[J]. Journal of adhesion science and technology， 2002， 16（6）：669-677.

[20] 蒲澤佳，周向東.聚丙烯酸酯改性硅溶膠的合成及其應(yīng)用性能[J].紡織學(xué)報，2017，38（5）：86-92.