基于噴霧干燥法的聚氨酯-植物蠟相變微膠囊的制備及其在紡織品上的應(yīng)用研究

程金瑜 陳新祥 朱海霖

摘 要：針對目前制備相變微膠囊時(shí)存在的耗時(shí)長、效率低和成本高等難點(diǎn)，提出通過噴霧干燥法制備植物蠟相變微膠囊，并將其應(yīng)用于制備蓄熱調(diào)溫紡織品。優(yōu)化噴霧干燥法制備相變微膠囊的工藝，分析相變微膠囊的熱性能，探究涂層整理所得蓄熱調(diào)溫紡織品的潛熱值、透氣性、調(diào)溫性能、手感和耐水洗性。結(jié)果表明：當(dāng)植物蠟與聚氨酯配比為2∶1，乳化時(shí)間為40 min，乳化速率為10 000 r/min，進(jìn)出口溫度分別為180 ℃和113 ℃時(shí)，經(jīng)噴霧干燥可制備得到球形良好、粒徑為12μm，相變溫度為27.01 ℃，潛熱值為98.48 J/g，分解溫度為255 ℃的相變微膠囊;隨涂層整理液中相變微膠囊含量的增加，整理后棉織物的潛熱值不斷增加，但透氣性逐漸降低;當(dāng)相變微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，可制備得到相變溫度為27.15 ℃、潛熱值為16.12 J/g、透氣性為130 L/（m2·s）、在25～27 ℃范圍內(nèi)具有顯著調(diào)溫性能、手感和耐水洗性良好的蓄熱調(diào)溫棉織物。本研究為噴霧干燥法制備相變微膠囊提供了新的思路。

關(guān)鍵詞：相變微膠囊;噴霧干燥法;涂層;蓄熱調(diào)溫;紡織品

Abstract：Aiming at the difficulties in the current preparation of phase change microcapsules， such as long time consumption， low efficiency and high cost， this paper proposes to prepare vegetable wax phase change microcapsules by spray drying method and apply it in the preparation of thermal storage and temperature regulation textiles. The process of preparing phase change microcapsules by spray drying method was optimized， and the thermal properties of phase change microcapsules were analyzed. Meanwhile， the potential heat value， air permeability， temperature regulation performance， hand feeling and washing resistance of thermal storage and temperature regulation textiles obtained by coating finishing were investigated. The results showed that phase change microcapsules with a good spherical shape， a particle diameter of 12μm， the phase change temperature of 27.01 ℃， the potential heat value of 98.48 J/g， and the decomposition temperature of 255 ℃ could be obtained by spray drying method under the following conditions： ratio of vegetable wax to polyurethane 2∶1， the emulsification time 40 min， emulsification rate 10000 r/min， the inlet and outlet temperatures 180 ℃ and 113 ℃， respectively. As the content of phase change microcapsules in the coating finishing solution increased， the potential heat value of the finished fabric increased continuously， but the air permeability gradually decreased. When the mass fraction of phase change microcapsules was 20%， the thermal storage and temperature regulation textiles with the phase change temperature of 27.15 ℃， the potential heat value of 16.12 J/g， the air permeability of 130 L/（m2·s）， significant temperature regulation function， good hand feeling and washing resistance in the range of 25～27 ℃. This study provides new ideas for preparing phase change microcapsules by spray drying.

Key words：phase change microcapsule; spray drying method; coating; thermal storage temperature regulation; textiles

相變材料（PCM）在經(jīng)歷物理狀態(tài)變化時(shí)，會吸收或釋放大量的潛熱，利用這一特性可將其用于制備建筑材料、航天領(lǐng)域、制冷設(shè)備、蓄熱調(diào)溫織物[1-4]等。為了防止相變材料發(fā)生泄漏，并保持其可重復(fù)使用性，通常將相變材料進(jìn)行微膠囊化[5-6]。將相變微膠囊通過方便、快捷的涂層方式施加于紡織品上制備的蓄熱調(diào)溫功能性紡織品是一種具有雙向調(diào)溫功能的新型智能紡織材料[7]，在家紡面料、內(nèi)衣、襪子、窗簾等產(chǎn)品中均有良好的應(yīng)用前景，引起了紡織領(lǐng)域研究者們的密切關(guān)注。

目前，用于制備蓄熱調(diào)溫紡織品的相變微膠囊主要由界面聚合法、乳液聚合法和原位聚合法等制備所得。然而，這些方法制備得到的產(chǎn)品形式均為相變微膠囊乳液，若想得到微膠囊粉末則還需要經(jīng)過焙烘、蒸發(fā)等工序，這勢必增加了制備時(shí)間，降低了制備效率，且會產(chǎn)生較大的能耗。微膠囊粉末具有普適性廣、熱值高、用量少等優(yōu)勢，尤其在通過涂層法制備蓄熱調(diào)溫紡織品時(shí)具有明顯的優(yōu)勢。因此，開發(fā)新的高效率、低能耗制備方法來獲取微膠囊粉末，對實(shí)現(xiàn)相變微膠囊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[8]。噴霧干燥[9-10]是一種僅需一道工序即可從溶液中獲得粉末或顆粒的方法，具有耗時(shí)短、制備效率高和生產(chǎn)過程簡單等優(yōu)勢。通過噴霧干燥法制備相變微膠囊的研究引起了人們的密切關(guān)注。在噴霧干燥法制備相變微膠囊時(shí)，首先將相變材料和壁材混勻形成噴霧工作液，然后將所得工作液用水稀釋，再在高溫氣流中將稀釋液霧化，待水分快速蒸發(fā)后，由壁材包裹相變材料的液滴會快速固化而形成微膠囊粉末。

研究通過操作簡便、耗時(shí)短、效率高的噴霧干燥法制備相變微膠囊粉末，然后通過涂層方式將制備的相變微膠囊整理于棉織物上以獲得蓄熱調(diào)溫紡織品。優(yōu)化噴霧干燥法制備相變微膠囊的工藝，分析制備所得相變微膠囊的熱性能，探究涂層整理所得蓄熱調(diào)溫紡織品的潛熱值、透氣性、調(diào)溫性能、手感和耐水洗性。旨在為相變材料在蓄熱調(diào)溫紡織品上的應(yīng)用提供新技術(shù)和新路徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

聚氧乙烯辛基苯酚醚-10（OP-10，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;植物蠟（純度99%，熱焓值185 J/g，相變溫度25.5 ℃，實(shí)驗(yàn)室自制）;水性聚氨酯（工業(yè)級，固含量35%，合肥恒天新材料科技有限公司）;海藻酸鈉（化學(xué)純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）;棉織物（平方米質(zhì)量115 g/m2，杭州四季青面料市場）;去離子水（電導(dǎo)率18 MΩ/cm，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 噴霧相變微膠囊的制備

將一定質(zhì)量的OP-10乳化劑溶解在去離子水中形成水相，加入一定質(zhì)量的熔融植物蠟，混合均勻后在50 ℃下在一定攪拌速率的高剪切分散乳化機(jī)（AD500S-H，上海昂尼儀器儀表公司）高速乳化，一定時(shí)間后取出即獲得穩(wěn)定均勻的細(xì)O/W型乳液。將一定比例的水性聚氨酯加至O/W型乳液中，于500 r/min攪拌速率繼續(xù)分散10 min，取出后即得噴霧干燥工作液。然后將所得工作液用去離子水稀釋3倍，通過循環(huán)泵抽至噴霧干燥器（GPX-1，杭州錢江干燥設(shè)備有限公司）的儲液腔內(nèi)，設(shè)定進(jìn)樣量為15 mL/min，噴霧空氣壓力為0.1 MPa，干燥空氣流量為100 m3/h，并調(diào)控進(jìn)口溫度，在出料口用塑封袋接取噴霧干燥的粉末，即得相變微膠囊。

1.3 蓄熱調(diào)溫織物的制備

取一定質(zhì)量的相變微膠囊、黏合劑（水性聚氨酯）和增稠劑（海藻酸鈉）混合均勻后配制成相變微膠囊涂層整理液。然后將涂層液通過玻璃棒傾倒至已固定于涂層機(jī)（HLK-GM3125C，蘇州圣墾自動化科技有限公司）臺板的棉織物表面，經(jīng)刮刀刮涂后，將承載有相變微膠囊的織物取出置于70 ℃的熱鼓風(fēng)烘箱（DHG-9070A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）中進(jìn)行焙烘，10 min后將烘箱溫度升到130 ℃，繼續(xù)焙烘10 min后取出，即制得蓄熱調(diào)溫棉織物。

1.4 測試與表征

采用ULTRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，德國CarlZeiss公司）觀察相變微膠囊和蓄熱調(diào)溫織物的表面形貌;采用Q2000型光量熱差示掃描量熱儀（DSC，美國TA公司）測試相變微膠囊和蓄熱調(diào)溫織物的潛熱性能;采用TG209F1型熱重分析儀（TG，美國柏金-埃爾默公司）測試相變微膠囊和蓄熱調(diào)溫織物的熱穩(wěn)定性;利用RC-4型迷你溫度記錄儀（上海精創(chuàng)電器制造有限公司）探究相變微膠囊和蓄熱調(diào)溫織物的調(diào)溫性能;采用PhabrOmeter型智能風(fēng)格儀（美國Nu Cybertek公司）和YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀（寧波紡織儀器廠）測試蓄熱調(diào)溫織物的手感和透氣性。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝研究及溫度優(yōu)化

分別以植物蠟與聚氨酯質(zhì)量比、乳化速率、乳化時(shí)間、噴霧干燥進(jìn)出口溫度為水平因素A～D，設(shè)計(jì)3水平4因素正交試驗(yàn)，如表1所示。

表2展示了正交試驗(yàn)結(jié)果。其中Kij為第i因素（i=A，B，C，D，分別對應(yīng)植物蠟與聚氨酯質(zhì)量比、乳化速率、乳化時(shí)間、進(jìn)出口溫度），第j（j=1，2，3）個(gè)水平的相變潛熱之和，即該因素水平保持不變，其他因素選取不同水平時(shí)的加和）;R為極差，是指一個(gè)因素當(dāng)中最好水平與最差水平之差，是判斷各因素對相變潛熱影響主次的主要指標(biāo)之一[11]。通過對比極差R，發(fā)現(xiàn)各因素對相變微膠囊的相變潛熱產(chǎn)生影響的程度不同，主次順序?yàn)锳>D>B>C。

因素A是影響相變微膠囊相變潛熱的主要因素。在芯壁比較低時(shí)，即壁材量多于芯材量，將有利于提升包封率，但會導(dǎo)致微膠囊的熱值較低;而若芯壁比過大時(shí)，將導(dǎo)致壁材無法包裹芯材，致使包封率下降。從表2中可以看出，當(dāng)聚氨酯與植物蠟的投料比為1∶1時(shí)，相變微膠囊的相變潛熱70 J/g左右。隨著植物蠟比例的增大，相變微膠囊的潛熱值增大。保持水性聚氨酯的量不變，當(dāng)植物蠟與聚氨酯的比例為2∶1時(shí)，相變微膠囊的潛熱值高達(dá)99.87 J/g。根據(jù)因素A的水平所對應(yīng)的相變潛熱關(guān)系為A3>A2>A1，其中A3的相變潛熱最高，所以原料使用效率選取A3最合適，即植物蠟與聚氨酯的比為2∶1。

因素B和因素C對相變微膠囊的相變潛熱影響較小。一般來說，乳化速率的快慢和乳化時(shí)間的長短直接影響工作液的乳化效果和微膠囊的粒徑及分布，當(dāng)乳化速率過小或乳化時(shí)間過短，會造成工作液乳化不充分且所得微膠囊的粒徑較大，分布也會不均勻;在一定范圍內(nèi)，隨乳化速率的提升或乳化時(shí)間的延長，工作液的乳化效果會有提升，也有利于提升包封率，但是過大的乳化速率或過長的乳化時(shí)間，會給乳化機(jī)帶來負(fù)擔(dān)，也給乳化實(shí)驗(yàn)的安全帶來不確定性。根據(jù)因素B與因素C對相變微膠囊的潛熱性能，選取B3和C3即乳化速率為10 000 r/min，乳化時(shí)間為40 min。

因素D是對相變微膠囊相變潛熱產(chǎn)生影響的重要因素。噴霧干燥進(jìn)出口溫度會直接影響水分含量和包封率，溫度升高有利于縮短干燥過程，降低微膠囊水分含量，迅速形成完整致密的微膠囊結(jié)構(gòu)，從而提高包封率，但過高的溫度會導(dǎo)致微膠囊過度受熱而開裂，造成包封率下降，反之過低的溫度則造成水分蒸發(fā)慢，制備效率低下。圖1為不同進(jìn)出口溫度制得的相變微膠囊的DSC曲線。結(jié)合表2和圖1，可以看出DSC曲線圖譜的吸熱峰面積隨進(jìn)出口溫度升高而變大，表明微膠囊的相變潛熱也越大。當(dāng)進(jìn)口溫度為160 ℃時(shí)相變微膠囊相變潛熱為82.04 J/g，當(dāng)進(jìn)口溫度為180 ℃時(shí)相變微膠囊為98.39 J/g。這是由于當(dāng)乳液中的液滴內(nèi)疏水性的植物蠟會被親水性聚氨酯包裹，進(jìn)出口溫度高，水分蒸發(fā)速率快，有利于聚氨酯快速成膜將相變材料包覆。并且因素D中所得微膠囊的相變潛熱關(guān)系D3>D2>D1，所以選擇進(jìn)出口溫度分別為180 ℃和113 ℃制備相變微膠囊為宜。

綜上所述，采用噴霧干燥法將噴霧干燥工作液微膠囊化的最佳條件為A3B3C3D3。

2.2 相變微膠囊的性能分析

圖2為相變微膠囊的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，可以看出制得的相變微膠囊為表面光滑的球形，尺寸大約12 μm。此外，制備的微膠囊形態(tài)確實(shí)稍顯不規(guī)整，發(fā)生了一定的黏連。這主要是因?yàn)樵谥苽湮⒛z囊時(shí)，所用的聚氨酯壁材有很好的黏接性，從而導(dǎo)致了微膠囊的黏連。而選用具有良好黏接性的聚氨酯，主要是為了后續(xù)微膠囊在應(yīng)用時(shí)，可以增強(qiáng)其與基材之間的黏附性，防止其脫落。

圖3為植物蠟及相變微膠囊的DSC曲線。由圖3（a）可知吸熱過程中，植物蠟和相變微膠囊的熔融溫度分別為25.69 ℃和27.01 ℃，熔融潛熱值分別為185.20 J/g和98.48 J/g;由圖3（b）可知放熱過程中，植物蠟和相變微膠囊的結(jié)晶溫度分別為24.14 ℃和24.91 ℃，對應(yīng)的結(jié)晶焓值分別為180.60 J/g和100.20 J/g。相變微膠囊的相變溫度比植物蠟略高，歸因于水性聚氨酯性的微膠囊壁材起到延緩了熱傳遞作用。表明制備的微膠囊包覆有相變材料植物蠟，且壁材水性聚氨酯對植物蠟的相變行為影響較小[12]。

圖4為植物蠟、壁材粉末和相變微膠囊的TG曲線?？梢钥闯霰诓姆勰┑膿]發(fā)主要分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段在100 ℃左右，為水分的揮發(fā)，失重約3.5%;第二個(gè)階段，升溫到300 ℃左右開始分解，到405℃左右開始快速分解，500 ℃時(shí)曲線開始平穩(wěn)，失重約90%為壁材的分解揮發(fā)。植物蠟材料在225 ℃開始分解，340 ℃左右時(shí)基本完全分解，失重約99%。相變微膠囊失重曲線可以分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段主要是相變微膠囊中植物蠟的揮發(fā)，

升溫到255 ℃左右時(shí)開始分解，溫度到335℃基本分解完成，失重約40 %;第二個(gè)階段主要是壁材粉末的分解揮發(fā)，360℃開始快速分解，到500 ℃曲線趨向平穩(wěn)，失重52%。純植物蠟的分解溫度為225 ℃，相變微膠囊中植物蠟分解的溫度約為255 ℃相比純植物蠟的分解溫度提高了30 ℃，說明相變微膠囊中壁材對植物蠟起到了一定的保護(hù)作用，提高了相變材料的熱穩(wěn)定性。

2.3 蓄熱調(diào)溫織物的性能分析

通過涂層法制備不同含量相變微膠囊整理液的蓄熱調(diào)溫棉織物，其DSC曲線圖譜如圖5所示，測試結(jié)果如表3所示。從圖5和表3中可以發(fā)現(xiàn)，無相變微膠囊的整理液整理的棉織物沒有放熱峰和吸熱峰，表明純涂層液整理后的織物無蓄熱調(diào)溫性能;而經(jīng)相變微膠囊整理液整理的蓄熱調(diào)溫棉織物的吸熱峰的相變溫度分別為27.15 ℃（20%）、27.45 ℃（30%）和27.75 ℃（50%），并且隨著相變微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，吸熱峰面積逐漸增大，對應(yīng)的相變潛熱分別為16.12 J/g（20%）、23.98 J/g（30%）和47.29 J/g（50%）。這表明經(jīng)相變微膠囊整理液制備的蓄熱調(diào)溫織物吸收熱量，并且隨著相變微膠囊在整理液中含量的增多，蓄熱調(diào)溫棉織物的相變潛熱值明顯增大[13]。

表4為經(jīng)不同含量相變微膠囊的整理液整理前后織物的透氣性，可見隨著相變微膠囊在整理液中增加，蓄熱調(diào)溫棉織物的透氣性出現(xiàn)明顯地下降趨勢。一般認(rèn)為蓄熱調(diào)溫織物的相變潛熱在12 J/g以上時(shí)，織物就具有較明顯的蓄熱調(diào)溫性能[14]。因此，綜合蓄熱調(diào)溫棉織物的潛熱性能和透氣性分析，采用整理液中相變微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%來進(jìn)一步探討涂層劑種類對蓄熱調(diào)溫織物的影響。

圖6為原織物和蓄熱調(diào)溫織物的降溫曲線。從圖6中可以看出，原織物的降溫速率較為平穩(wěn)，由于溫度高于相變材料的相變轉(zhuǎn)化溫度，蓄熱調(diào)溫織物在前650 s內(nèi)的調(diào)溫曲線基本和原織物重合。而當(dāng)降溫達(dá)到27.25 ℃左右時(shí)，蓄熱調(diào)溫織物的降溫速率明顯慢于原織物，出現(xiàn)溫度略有回升的降溫平臺，歸因于織物上的相變微膠囊正處于固-液相轉(zhuǎn)變階段，表明具有蓄熱調(diào)溫性能。

表5為原織物與蓄熱調(diào)溫織物的手感及透氣性，可見與原織物相比，蓄熱調(diào)溫織物的硬挺度略微上升，柔軟度和光滑度略有降低，透氣性有明顯地降低。

從表6中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蓄熱調(diào)溫織物的涂層劑為水性聚氨酯時(shí)，織物的涂層量較多，失重率較小即具有較好的耐水洗性，歸因于有機(jī)硅外交聯(lián)水性聚氨酯，使得水性聚氨酯與織物表面具有較好的附著力，并且水性聚氨酯涂層劑成膜的強(qiáng)度更強(qiáng)，提高了蓄熱調(diào)溫織物的耐水洗性。

3 結(jié) 論

采用噴霧干燥法制備相變微膠囊，并通過涂層法將相變微膠囊應(yīng)用到紡織品制備蓄熱調(diào)溫織物，結(jié)論如下：

a） 采用正交試驗(yàn)的方式對微膠囊制備過程中的植物蠟與水性聚氨酯質(zhì)量比、進(jìn)出口溫度、乳化時(shí)間和乳化速率等制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。最佳工藝條件為植物蠟與水性聚氨酯質(zhì)量比為2∶1，乳化時(shí)間為40 min，乳化速率為10 000 r/min，進(jìn)出口溫度分別為180 ℃和113 ℃，潛熱值為98.48 J/g，相變溫度為27.01 ℃。

b） 蓄熱織物表面負(fù)載的微膠囊越多蓄熱性能越明顯，當(dāng)相變微膠囊的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)為最佳配比。與原織物降溫過程相比，蓄熱調(diào)溫織物在25～27 ℃范圍內(nèi)有較好的蓄熱調(diào)溫性能，透氣性約為130 L/（m2·s），且經(jīng)歷5次水洗后調(diào)溫織物失重率僅為9.3%，表現(xiàn)出較好的耐水洗性。

參考文獻(xiàn)：

[1] 頡江龍，魏霞.相變儲能材料在建筑節(jié)能中的研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2019，39（11）：48-52.

[2] 王磊，菅魯京.相變材料在航天器上的應(yīng)用[J].航天器環(huán)境工程，2013，30（5）：522-528.

[3] ZHAO R， GU J， LIU J. Optimization of a phase change material based internal cooling system for cylindrical Li-ion battery pack and a hybrid cooling design[J]. Energy， 2017，135：811-822.

[4] 高燕.熱致變色微膠囊的制備及在紡織上的應(yīng)用研究[D].上海：東華大學(xué)，2015：1-89.

[5] 程浩南.相變調(diào)溫材料在紡織領(lǐng)域中的發(fā)展及應(yīng)用[J].化纖與紡織技術(shù)，2017，46（4）：36-40.

[6] CHEN F， WOLCOTT M. Polyethylene/paraffin binary composites for phase change material energy storage in building： A morphology， thermal properties， and paraffin leakage study[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2015，137：79-85.

[7] KOO K， PARK Y M， CHOE J D， et al. Preparations of microencapsulated PCMs-coated nylon fabrics by wet and dry coating process and comparison of their properties[J]. Polymer Engineering & Science， 2009，49（6）：1151-1157.

[8] ZHAO C Y， ZHANG G H. Review on microencapsulated phase change materials （MEPCMs）： Fabrication， characterization and applications[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews， 2011，15（8）：3813-3832.

[9] BAYES-GARCIA L， VENTOLA L， CORDOBILLA R， et al. Phase Change Materials （PCM） microcapsules with different shell compositions： Preparation， characterization and thermal stability[J]. Solar Energy Materialvs and Solar Cells， 2010，94（7）：1235-1240.

[10] JAMEKHORSHID A， SADRAMELI S M， FARID M. A review of microencapsulation methods of phase change materials （PCMs） as a thermal energy storage （TES） medium[J]. Renewable & Sustainable Energy Reviews， 2014，31：531-542.

[11] 郝聰林.噴霧干燥法制備石蠟微膠囊的研究[D].青島：中國石油大學(xué)，2009：1-69.

[12] MIN J， SHOU C Y. Preparation of phase change microcapsule and its plication in textiles[J]. Journal of Donghua University （English Edition），2010（3）：22-22.

[13] RENZI A I， CARFAGNA C， PERSICO P. Thermoregulated natural leather using phase change materials： An example of bioinspiration[J]. Applied Thermal Engineering， 2010，30（11/12）：1369-1376.

[14] 祝文婷，劉茜.相變紡織材料的研究進(jìn)展及其評價(jià)方法[J].時(shí)尚設(shè)計(jì)與工程，2016（2）：38-48.