CNT薄膜力學(xué)性能及電學(xué)性能研究

劉寧娟 周頡天 周子瀅 賈可 劉瑋

摘 要：為研究預(yù)拉伸對(duì)碳納米管（CNT）薄膜力學(xué)、電學(xué)及應(yīng)變傳感性能的影響，對(duì)CNT薄膜進(jìn)行5%、10%、15%不同程度的預(yù)拉伸處理，制備CNT薄膜與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的復(fù)合膜CNT/PDMS。考察CNT原膜的外觀特征及力學(xué)、電學(xué)性能，不同程度預(yù)拉伸處理的CNT薄膜力學(xué)、電學(xué)性能，CNT/PDMS復(fù)合薄膜的傳感性能。結(jié)果表明：沿CNT薄膜縱向進(jìn)行預(yù)拉伸處理后，較CNT原膜，預(yù)拉伸15%的薄膜綜合性能最優(yōu)，斷裂強(qiáng)度約79.95 MPa;電導(dǎo)率約1 128.58 S/cm，增加了227.82%;傳感系數(shù)1.4，提高了133%;10%CNT/PDMS復(fù)合薄膜傳感系數(shù)3，較預(yù)拉伸15%的CNT薄膜又提高114%。

關(guān)鍵詞：碳納米管薄膜;復(fù)合膜;預(yù)拉伸;力學(xué)性能;電學(xué)性能;傳感性能

Abstract：To research the effects of pre-stretching on the mechanical， electrical and strain sensing properties of carbon nanotube （CNT） films， the CNT films were pre-stretched to different degrees （5%， 10% and 15%） respectively to prepare the composite film CNT/PDMS of CNT film and polydimethylsiloxane （PDMS）. The appearance features， mechanical and electrical properties of original CNT film were investigated. Besides， mechanical and electrical properties of pre-stretched CNT films were explored. As well， the sensing properties of CNT/PDMS composite film were studied. The results showed that compared with original CNT films， after lengthways pre-stretching， 15% pre-stretched CNT films had the best comprehensive properties， with the breaking strength of about 79.95 MPa. The conductivity was about 1 128.58S/cm， up 227.85%. The sensing coefficient was 1.4， up 133%. The sensing coefficient of 10% CNT/PDMS composite film was 3， up 114%， compared with 15% pre-stretched CNT film.

Key words：carbon nanotube film; composite film; pre-stretching; mechanical properties; electrical properties; sensing property

傳感器是一種感受被測(cè)量物信息變化的檢測(cè)裝置，將感受的信息按一定規(guī)律變換成計(jì)算機(jī)技術(shù)能識(shí)別的電信號(hào)或其他形式的信息輸出[1]。應(yīng)變傳感器是測(cè)量物體受力變形產(chǎn)生應(yīng)變的一類傳感器。柔性應(yīng)變傳感器可貼合在人體皮膚表面，監(jiān)測(cè)人體生物信息及生理活動(dòng)，在仿生機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-6]。

碳納米管（CNT）具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、韌性強(qiáng)，在柔性應(yīng)變傳感器的研究中已經(jīng)“大顯身手”[7-11]。例如，聶鵬等[12]將多壁CNT分散后通過(guò)真空吸濾制備CNT薄膜，測(cè)試其應(yīng)變傳感性能，結(jié)果表明CNT薄膜本身是一種靈敏度較高且具有應(yīng)變傳感可逆可重復(fù)性的傳感器;張衍等[13]通過(guò)建立模型推導(dǎo)出CNT薄膜在應(yīng)力作用下影響其整體電阻變化的主要因素是碳納米管的體積分?jǐn)?shù)。Lee等[14]證明CNT薄膜中碳管的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)能夠影響其應(yīng)變傳感性能，在同種網(wǎng)絡(luò)密度下，電阻對(duì)CNT有效長(zhǎng)度較為敏感。對(duì)本身作為應(yīng)變傳感器的CNT薄膜的改性復(fù)合等引起了研究者的廣泛興趣，例如，Woo等[15]將碳納米管（CNT）與聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合制成油墨印刷制備應(yīng)變傳感器，由于CNT的分散會(huì)導(dǎo)致CNT接觸電阻的產(chǎn)生，這種接觸電阻的影響大于CNT本身導(dǎo)電性對(duì)傳感器導(dǎo)電性的影響;Darabi等[16]將CNT和口香糖混合制備應(yīng)變傳感器，在應(yīng)變大于200%時(shí)出現(xiàn)應(yīng)變傳感的線性度不穩(wěn)定;Roh[17]等將聚氨酯（PU）和聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT：PSS）旋涂成膜，制備中心層為CNT的夾心三明治結(jié)構(gòu)的應(yīng)變傳感器，應(yīng)變2.5%時(shí)傳感系數(shù)（GF）值高達(dá)109，但穩(wěn)定性非常差，Njuguna等[18]將CNT薄膜夾在兩層環(huán)氧樹脂中間制備三明治傳感器，夾心式傳感器對(duì)拉伸和壓縮負(fù)載均能做出響應(yīng)，傳感性能不受環(huán)境溫度影響。研究結(jié)果表明基于CNT薄膜的應(yīng)變傳感器仍存在需要改進(jìn)的部分，大應(yīng)變量程時(shí)靈敏度較低甚至不穩(wěn)定，高靈敏度存在所測(cè)應(yīng)變量程相對(duì)較小[19-21]。

CNT薄膜應(yīng)變傳感機(jī)理如下：在拉伸變形過(guò)程中，薄膜內(nèi)部CNT間發(fā)生滑移引起接觸點(diǎn)變化，或CNT自身形變引起壓阻效應(yīng)，使得薄膜電阻產(chǎn)生相應(yīng)變化。本研究選用化學(xué)氣相沉積法獲得的CNT薄膜，進(jìn)行預(yù)拉伸提高其電學(xué)及傳感性能。而PDMS是一種低成本可拉伸的高分子聚合物材料，為常見的復(fù)合薄膜基底材料。將預(yù)拉伸后的CNT薄膜與PDMS層合能增加預(yù)拉伸CNT薄膜的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)等力學(xué)性能，并提高CNT薄膜的傳感性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

碳納米管薄膜（CNT）（蘇州捷迪納米科技有限公司）;聚二甲基硅氧烷（PDMS），Sylgard 184（道康寧公司），由液體組分組成，包括基本組分與固化劑，基本組分與固化劑按10∶1質(zhì)量比完全混合。

1.2 CNT/PDMS復(fù)合薄膜的制備

制備CNT薄膜分別預(yù)拉伸5%、10%、15%的CNT/PDMS復(fù)合薄膜，制備工藝及方法相同。以CNT薄膜預(yù)拉伸程度為5%的CNT/PDMS復(fù)合薄膜為例：刀片裁剪碳納米管薄膜尺寸為50 mm×10 mm，條形試樣兩端采用UHU膠水固定在樣品卡上，預(yù)拉伸使用XS（08）XD-3單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀，拉伸隔距設(shè)置為30 mm，拉伸的速率設(shè)置為0.5 mm/min，樣品卡夾持后兩側(cè)部位剪開方可進(jìn)行預(yù)拉伸，拉伸距離1.5 mm，拉伸時(shí)間3 min。定伸長(zhǎng)拉伸之后，靜置12 h使得試樣能預(yù)定形后取下。

稱取50 g主劑與5 g固定劑放在200 mL燒杯中利用CJJ-931型二連磁力加熱攪拌器不斷攪拌2 h。當(dāng)觀察到膠體氣泡均勻，無(wú)明顯大氣泡時(shí)，說(shuō)明PDMS的主劑與固定劑已經(jīng)充分混合均勻。隨后將燒杯放入真空干燥箱中，在常溫下抽真空1 h，直至其中的氣泡全部除去。抽完真空后，在培養(yǎng)皿中倒入15 g PDMS膠體，將其均勻鋪展覆蓋整個(gè)底面，靜置2 min。隨后用鑷子將預(yù)拉伸CNT薄膜平鋪放置于單層PDMS薄膜上，并用鑷子輕輕將碳納米管薄膜鋪平。刀片切下CNT/PDMS復(fù)合薄膜，試樣固定在樣品卡上放置恒溫恒濕儀器中12 h，待PDMS完全固化后進(jìn)行性能測(cè)試，示意圖見圖1。

1.3 CNT/PDMS復(fù)合薄膜的性能測(cè)試

為研究不同程度預(yù)拉伸后CNT/PDMS復(fù)合薄膜的性能，對(duì)CNT薄膜以及CNT/PDMS復(fù)合薄膜的力學(xué)、導(dǎo)電性以及傳感性能進(jìn)行了測(cè)試。采用XS（08）XD-3單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀對(duì)試樣進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。拉伸隔距設(shè)置為10 mm，拉伸速率設(shè)置為0.5 mm/min。采用SZT-2C四探針測(cè)試儀測(cè)量CNT薄膜以及CNT/PDMS復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率。為了測(cè)試薄膜在拉伸過(guò)程中的動(dòng)態(tài)電阻變化即紗線的傳感性能，在測(cè)試樣品兩端采用銀導(dǎo)電膠連接銅絲與CNT薄膜形成導(dǎo)電路徑，進(jìn)行拉伸測(cè)試的同時(shí)使用安捷倫34405A型數(shù)字萬(wàn)用表同步記錄受到拉伸時(shí)產(chǎn)生的電阻變化情況，采樣頻率為50 ms，示意圖見圖2。

為方便實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，預(yù)拉伸CNT薄膜編號(hào)為5%CNT、10%CNT、15%CNT;預(yù)拉伸CNT與PDMS復(fù)合薄膜編號(hào)為5%CNT/PDMS、10%CNT/PDMS、15%CNT/PDMS。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT薄膜的外觀表征與力學(xué)、電學(xué)性能

圖3為CNT薄膜的SEM圖。從圖3可以看 出，CNT薄膜一個(gè)方向上具有較為明顯的取向，但垂直于這一方向上則不具有明顯取向并呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的狀態(tài)。本研究就此定義平行CNT薄膜取向的方向?yàn)榭v向，垂直于CNT薄膜取向的方向?yàn)闄M向。

圖4為CNT薄膜在橫向和縱向的應(yīng)力-應(yīng)變、應(yīng)力-電阻曲線。從圖4（a）可以看出，CNT薄膜在橫向和縱向的應(yīng)力應(yīng)變曲線和紗線類似，能滿足其作為應(yīng)變傳感器的需求。由圖4（a）還可知，CNT薄膜縱向的平均斷裂強(qiáng)度78.63 MPa高于橫向方向59.02 MPa。綜合比較，CNT薄膜縱向的力學(xué)性能較為優(yōu)異。主要原因是CNT薄膜縱向受到拉伸時(shí)，首先是碳納米管之間發(fā)生滑移受力較均勻;而橫向受到拉伸時(shí)，由于碳納米管取向度較差，碳納米管之間容易在薄弱處發(fā)生斷裂引起宏觀上薄膜的斷裂。

從圖4（b）可看出，隨著CNT薄膜應(yīng)變的增大，電阻在縱向上增大的趨勢(shì)較為平緩，而橫向上的電阻則呈現(xiàn)出非常不穩(wěn)定的增長(zhǎng)趨勢(shì)。主要原因是拉伸過(guò)程中縱向碳納米管之間的接觸點(diǎn)沒有脫散，但橫向取向度較差，發(fā)生拉伸形變時(shí)，碳納米管間薄弱處發(fā)生不同斷裂時(shí)使得接觸點(diǎn)變少。

傳感器的好壞取決于靈敏度，靈敏度由靈敏度系數(shù)GF表示。如式（1）所示，靈敏度因子為電阻變化率與應(yīng)變的比值。

從圖4（b）可以看出，橫向CNT薄膜的靈敏度系數(shù)遠(yuǎn)高于縱向，但其變化很不穩(wěn)定不能滿足作為應(yīng)變傳感材料的條件。

綜上可知，碳納米管膜在縱向（取向方向）上具有優(yōu)異的力學(xué)性能和穩(wěn)定的電學(xué)性能且滿足作為應(yīng)變傳感材料的條件。因此對(duì)CNT薄膜進(jìn)行縱向預(yù)拉伸，并探討預(yù)拉伸程度對(duì)CNT薄膜及其復(fù)合薄膜的力電學(xué)性能和應(yīng)變傳感機(jī)理的影響。

2.2 不同程度預(yù)拉伸CNT薄膜的力學(xué)、電學(xué)性能

CNT原膜試樣平均長(zhǎng)度為50.09 mm，經(jīng)過(guò)5%、10%、15%預(yù)拉伸后長(zhǎng)度分別為52.45、54.85、57.1 mm。圖5為預(yù)拉伸5%的CNT薄膜SEM圖。從圖5可知，較CNT原膜的SEM，可以清楚的看出預(yù)拉伸5%的CNT薄膜受到外力被拉伸后，縱 向碳納米管較為整齊，取向更加明顯。

CNT原膜試樣平均寬度為9.88 mm，經(jīng)過(guò)5%、10%、15%預(yù)拉伸后，寬度減小率分別為5.67%、26.82%、30.64%。

圖6為不同程度預(yù)拉伸的CNT薄膜的寬度和電導(dǎo)率。由圖6（a）知，CNT薄膜試樣的寬度隨著預(yù)拉伸的進(jìn)行而減小并且變化越顯著，主要是因?yàn)镃NT薄膜在橫向的碳納米管排列受到擠壓后，使得碳納米管之間的間隙減小，相互靠的更為緊密。從圖6（b）可以看出，CNT原膜試樣的電導(dǎo)率為344.27 S/cm，預(yù)拉伸后CNT薄膜的電導(dǎo)率得到改善，經(jīng)過(guò)5%、10%、15%預(yù)拉伸后，增加率分別為10.28%、59.52%、227.82%。

從圖7（a）曲線中可以看出，經(jīng)過(guò)不同程度的預(yù)拉伸，碳納米管膜的斷裂伸長(zhǎng)會(huì)降低，但是其斷裂強(qiáng)度提高。原因在于預(yù)拉伸進(jìn)一步提高了碳納米管膜的取向度，使其擁有更高的斷裂強(qiáng)度。預(yù)拉伸15%的CNT薄膜斷裂強(qiáng)度約148 MPa，斷裂伸長(zhǎng)在10%左右，因此考慮應(yīng)變范圍在0～6%內(nèi)的傳感性能。

不同程度的預(yù)拉伸對(duì)碳納米管膜的傳感性能有著不同的影響。從圖7（b）可以看出，在0～6%的應(yīng)變范圍內(nèi)，電阻的變化基本上呈線性變化趨勢(shì)。由式（1）計(jì)算圖7（b）可知，CNT原膜、5%CNT、10%CNT以及15%CNT的應(yīng)變靈敏度系數(shù)分別為0.6、1.0、1.3與1.4，經(jīng)過(guò)5%、10%、15%預(yù)拉伸后GF值分別提高66.7%、116.7%、133.3%。預(yù)拉伸15%時(shí)碳納米管膜的電阻變化最明顯，GF值最高，較CNT原膜提高了133%，說(shuō)明預(yù)拉伸可以提高碳納米管膜的傳感性能。

2.3 CNT/PDMS復(fù)合薄膜的傳感性能

CNT膜與彈性較為優(yōu)良的PDMS膜進(jìn)行復(fù)合后，共同受到拉伸作用時(shí)，PDMS膜吸收了部分CNT膜所受到的拉伸力轉(zhuǎn)化為自身內(nèi)應(yīng)力，使其斷裂強(qiáng)度得到提高。

從圖8（a）可以看出，在0～6%的應(yīng)變范圍內(nèi)，電阻基本呈現(xiàn)線性的變化趨勢(shì)。由式（1）計(jì)算圖8（a）可知，CNT/PDMS、5%CNT/PDMS、10%CNT/PDMS以及15%CNT/PDMS復(fù)合薄膜的應(yīng)變傳感系數(shù)分別為2.6、2.6、3.0與2.4。與不同程度預(yù)拉伸CNT薄膜的GF值比較分別提高了333.3%、160.0%、130.8%、71.4%，與PDMS復(fù)合后傳感性能確實(shí)得到了改善。10%CNT/PDMS的傳感性能最好，GF值比預(yù)拉伸15%的碳納米管膜提高了114%。

從圖8（b）可以看出，預(yù)拉伸15%的CNT膜的應(yīng)變靈敏度系數(shù)顯著提升，較CNT原膜GF值提高了133%。但與PDMS復(fù)合后，預(yù)拉伸10%的CNT/PDMS復(fù)合薄膜靈敏度系數(shù)具有更好的傳感性能，GF值較預(yù)拉伸15%的CNT膜又提高了114%。其原因在于預(yù)拉伸5%沒有使碳納米管之間的接觸面積達(dá)到最大，而預(yù)拉伸15%由于拉伸程度過(guò)大，使得碳納米管之間產(chǎn)生滑脫。

3 結(jié) 語(yǔ)

碳納米管薄膜具有明顯的取向，沿縱向進(jìn)行5%、10%、15%預(yù)拉伸處理，隨著預(yù)拉伸程度的增加碳納米管膜的初始電阻值下降。碳納米管薄膜縱向受到拉伸力時(shí)取向度增大，薄膜橫向碳納米管之間空隙減小排列更加緊密。在0～6%的應(yīng)變范圍內(nèi)，當(dāng)預(yù)拉伸15%時(shí)碳納米管薄膜GF值為1.4，較碳納米管原膜顯著提高。預(yù)拉伸的CNT薄膜斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)減小，經(jīng)與彈性材料PDMS復(fù)合改善預(yù)拉伸造成的斷裂伸長(zhǎng)降低。CNT/PDMS復(fù)合薄膜的拉伸電阻變化的穩(wěn)定性有一個(gè)較大的提高，并且碳納米管膜預(yù)拉伸10%對(duì)于CNT/PDMS復(fù)合薄膜的應(yīng)變傳感性能提升是最好的，GF值為3.0，較預(yù)拉伸15%CNT薄膜提升了114%。

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