國內(nèi)鎳釋放量測定方法的比較研究

林遠(yuǎn)洪

摘要：鎳析出對人體產(chǎn)生危害，我國已發(fā)布了一些鎳釋放量測試標(biāo)準(zhǔn)，但標(biāo)準(zhǔn)之間有交叉和重復(fù)現(xiàn)象。論文按方法原理分類，從適用范圍、方法原理、測定程序3個方面對標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較研究。

關(guān)鍵詞：鎳釋放量 鎳析出 標(biāo)準(zhǔn)比較

Abstract： Nickel release is harmful to the human body. China has issued some standards for detection of nickel release. However， there are overlaps and repetitions between standards. The paper conducts the comparative study on standards from the three aspects of application scope， method principles and measurement procedures according to method principles.

Key words： nickel release， standard， comparative

1 引言

鎳是一種容易導(dǎo)致接觸性過敏的元素，人體皮膚直接和長期接觸后可能導(dǎo)致過敏，甚至引起皮炎。人們幾十年前就已經(jīng)知道皮膚對鎳的不良反應(yīng) [1]。醫(yī)學(xué)證明，長期接觸含鎳物品會引起皮膚過敏甚至致癌[2]。歐盟、ISO等組織均對相關(guān)產(chǎn)品鎳釋放量作出嚴(yán)格規(guī)定。我國于2013年實施的GB 28480—2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》，對用于耳朵或人體任何其他部位穿孔和與皮膚長期接觸的飾品鎳釋放量做了規(guī)定，鎳的釋放閾值與歐盟規(guī)定一致[1]，即用于耳朵或人體任何其他部位穿孔，在傷口愈合過程使用的制品鎳釋放不得超過0.2μg /（cm2·week），與皮膚長期接觸的制品鎳的釋放閾值為0.5μg /（cm2·week）[3]。

2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

目前，國內(nèi)發(fā)布的鎳釋放量測試方法標(biāo)準(zhǔn)涉及首飾、飾品、皮革五金配件、紡織服裝附件、眼鏡等消費品。國內(nèi)鎳釋放量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、測試對象、方法原理如表1所示。

3 標(biāo)準(zhǔn)比較分析

根據(jù)表1，國內(nèi)鎳釋放量測試有快速篩選判斷、浸入人工汗液后測定鎳釋放量、模擬磨損后浸入人工汗液后測定鎳釋放量等3種方法。分析比較如下。

3.1 快速篩選判斷

快速篩選測試方法有SN/T 4354—2015、SN/T 3249.4—2017、SN/T 4484—2016，均為出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，尚無快速篩選測試方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.1 顯色法

比較SN/T 4354—2015和SN/T 3249.4—2017兩標(biāo)準(zhǔn)，均利用鎳（IV）離子在堿性（氨性）介質(zhì)中與丁二酮肟試劑形成紅色絡(luò)合物的顯色反應(yīng)原理，不僅適用范圍不同，所使用的氧化劑、掩蔽劑也不一樣。

樣品制備過程，SN/T 4354—2015在需要時參照GB/T 28485—2012中“試驗過程”預(yù)先對樣品進(jìn)行磨損和腐蝕處理;SN/T 3249.4—2017使用蘸有乙醇的棉棒清潔測試樣品表面，使用金剛砂、金剛砂板或其他合適的打磨材料打磨去除試樣表面可能含有的涂層（如漆膜及電鍍層）。

測試過程，SN/T 4354—2015在樣品表面滴加1.0 mL鹽酸溶液（1 mol/L）、震蕩反應(yīng)60 s進(jìn)行提取處理再進(jìn)行顯色反應(yīng);SN/T 3249.4—2017在試樣表面加1滴 （50μL）人工汗液、加熱至50 ℃干燥，然后進(jìn)行顯色反應(yīng)。兩試驗過程均需排除鐵離子干擾。相比較，SN/T 4354—2015試驗方法簡單、易操作。

3.1.2能譜法

SN/T 4484—2016使用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀或者能量色散型X射線熒光儀等大型分析儀器對樣品表面鎳含量進(jìn)行分析，快速篩查試樣鎳釋放量，自動化程度高，但較顯色法使用成本高，適合使用頻次高、有條件的實驗室配置。

3.2浸入人工汗液后測定鎳釋放量

比較GB/T 30158—2013和SN/T 3340—2012，兩標(biāo)準(zhǔn)均適用于紡織制品、服裝中直接與皮膚長期接觸或頻繁接觸的附件，方法原理均來自歐盟標(biāo)準(zhǔn)

EN 1811《直接進(jìn)入和長期接觸皮膚鎳元素釋放的參考試驗方法》，將樣品放置于人工汗液中一星期 （168±2） h，用原子吸收光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀或者其他合適的分析儀器測定釋放溶液中鎳的濃度，結(jié)合樣品面積計算出附件的鎳釋放量。由于采用EN 1811版本不同，前者采用EN 1811：2011，后者采用EN 1811：1998+A1：2008，在人工汗液的配制稍有差異，前者用1 mol/L氫氧化鈉溶液和0.1 mol /L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)汗液的pH值，后者用稀氨水調(diào)節(jié)。

比較GB/T 22866—2008和GB/T 19719—2005，前者適用各類皮革五金配件，后者適用含鎳首飾及長期接觸人體皮膚的制品，方法原理均來自EN 1811：1998。除適用范圍外，兩標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容相同，它們與SN/T 3340—2012的內(nèi)容也是一致的。

3.3模擬磨損后浸入人工汗液后測定鎳釋放量

GB/T 28485—2012修改采用EN 12472：2005+A1：2009《磨損和腐蝕模擬法用于測定鍍層制品的鎳釋放量》，僅規(guī)定了磨損和腐蝕模擬法，包括樣品暴露于腐蝕環(huán)境、在磨損介質(zhì)中轉(zhuǎn)動磨損等程序，定量測定按GB/T 19719—2005執(zhí)行，適用于長期接觸皮膚的非鎳鍍層飾品。

GB/T 38009—2019是新近發(fā)布的鎳釋放量限量和測試方法標(biāo)準(zhǔn)，使用重新起草法修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS 24348：2014《眼科光學(xué) 眼鏡架 金屬及混合眼鏡架模擬磨損和測試鎳析出量的方法》，針對金屬眼鏡架、混合架金屬件規(guī)定了鎳析出量限量和模擬磨損方法、鎳析出量的測定方法。該標(biāo)準(zhǔn)中“模擬磨損方法”原理、腐蝕用材料和試劑、試樣準(zhǔn)備、腐蝕、磨損與GB/T 28485—2012標(biāo)準(zhǔn)基本相同。樣品經(jīng)模擬磨損后，GB/T 38009—2019將試樣于仿汗液中浸泡一周，采用原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體光譜法或其他合適方法測量溶液中溶解的鎳離子濃度，測試方法與EN 1811：1998相同，針對眼鏡架產(chǎn)品的表面積測量有較詳細(xì)的規(guī)定， 以注解形式增加自動催化涂層技術(shù)、3D掃描技術(shù)可用于測量試樣面積。

實際上，GB/T 38009—2019相當(dāng)于GB/T 28485—2012和GB/T 19719—2005的整合，其“鎳析出量的測定”與GB/T 22866—2008、 GB/T 19719—2005、SN/T 3340—2012等標(biāo)準(zhǔn)是一致的。

4 對比結(jié)果

1）直接接觸含鎳產(chǎn)品會危害人體健康，鎳析出成為消費品在國際貿(mào)易中的一項技術(shù)壁壘，國際上很多國家和地區(qū)對鎳釋放量進(jìn)行限定。為模擬直接接觸或長期接觸皮膚時樣品的鎳釋放程度，按照常規(guī)方法需對樣品進(jìn)行磨損、腐蝕處理，將樣品置于人工汗液并在一定條件下浸泡7天，檢測過程繁瑣，檢測周期長、檢測費用高。建立快速、簡便的篩選方法具有重要的意義，應(yīng)該引導(dǎo)開發(fā)快速篩選方法標(biāo)準(zhǔn)。目前快速篩選測試方法都是出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，建議有關(guān)部門研究將出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂、升級為國家標(biāo)準(zhǔn)。

2）鎳釋放量測試對象雖涉及紡織、皮革、飾品、首飾、眼鏡等方面的消費品，從材質(zhì)上說，測試對象均為金屬或含金屬鍍（涂）層的制品、部件。鎳析出量的測試原理、使用的試劑和材料、人工汗液的配置、磨損和腐蝕測試程序、結(jié)果計算都基本一致，都使用原子吸收分光光度儀、電感耦合等離子體光譜儀或其他合適的光譜分析儀器。不難理解，鎳釋放量測試標(biāo)準(zhǔn)存在交叉、重復(fù)現(xiàn)象，為順應(yīng)我國標(biāo)準(zhǔn)體系改革，國家標(biāo)準(zhǔn)化主管部門有必要協(xié)調(diào)不同領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)歸口部門，梳理整合鎳釋放量測試標(biāo)準(zhǔn)。

參考文獻(xiàn)

[1] Reference test method for release of nickel from?products intended to come into direct and prolonged?contact with the skin：EN 1811：1998+Al：2008 [S]，??2008.

[2] 高永富. 鍍鎳物品致接觸性皮炎 56例[J].中國皮膚性病學(xué)，2000，14（1）：72.

[3] 全國首飾標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. 飾品 有害元素限量的規(guī)定：GB 28480—2012[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社， 2012.