制冷機組載冷劑的使用

朱金明

（大慶煉化公司聚合物一廠，黑龍江大慶 163411）

1 載冷劑的作用

在間接冷卻方式工作的制冷裝置中，將被冷卻物體的熱量傳給正在蒸發(fā)的制冷劑的工質(zhì)稱為載冷劑。

2 選擇載冷劑考慮的指標

（1）防腐蝕。腐蝕性越低越有利于長期安全穩(wěn)定運行。

（2）黏度低。使用黏度越低，動力設(shè)備功率需求越低，載冷劑的液膜厚度越薄，傳熱效果越好。

（3）比熱大。比熱越大，輸送冷量越多。動力設(shè)備功率需求越低，冷量輸送距離越遠。

（4）熱導(dǎo)率高。熱導(dǎo)率高，換熱效率高，換熱器面積小，動力設(shè)備功率需求低。

3 乙二醇等載冷劑腐蝕機理

鋼鐵和水接觸在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。鐵和無氧純水的反應(yīng)其自由能是降低的，反應(yīng)要放出氫。加上鋼鐵表面不均勻，它在水中要形成無數(shù)微小的腐蝕電池（微電池）。鐵是腐蝕電池的陽極，其他不活潑的物質(zhì)是陰極。反應(yīng)過程要生成Fe（OH）2，當(dāng)溫度升高時，會發(fā)生反應(yīng)：3Fe（OH）2→Fe3O4+2H2O+H2↑。生成的Fe3O4就是鋼鐵的腐蝕產(chǎn)物或稱氧化物膜。在含較高溶氧的水中，鐵更容易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。和上述情況不同，氧在陰極起著去極化作用，發(fā)生的陰極反應(yīng)：1/2O2+H2O+2e→2OH-，陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e。

陰極反應(yīng)形成的氫氧根離子和亞鐵離子在水中相遇時，就會生成Fe（OH）2沉淀。如果水中溶氧較充足，氫氧化亞鐵會進一步氧化生成黃色鐵銹FeOOH（或Fe2O3·H2O）。如果水中溶氧不足，則會氧化為綠色的水和四氧化三鐵或黑色無水四氧化三鐵。

4 金屬腐蝕的危害

乙二醇水溶液等載冷劑代用品對金屬設(shè)備的腐蝕危害嚴重。

（1）嚴重腐蝕換熱器。若換熱器設(shè)備被腐蝕，會嚴重影響換熱器的換熱效果，如果不及時采取措施，時間越長，腐蝕越嚴重，換熱效果會越差。

（2）嚴重腐蝕管道。乙二醇水溶液對管道的腐蝕非常嚴重，因此會造成管路過早泄漏。

（3）嚴重腐蝕泵、閥門等金屬管件。系統(tǒng)中連接管路的各種電焊、釬焊接頭材料各異，并處于電解質(zhì)溶液中，腐蝕產(chǎn)物的沉積等原因容易形成電偶、濃差等腐蝕。當(dāng)設(shè)備出現(xiàn)銹蝕后，如果不及時采取措施，時間越長，腐蝕也會越來越嚴重，增加了維修和運行費用。若閥門、管線被腐蝕穿孔，會造成物料泄漏等危害。

5 制冷流程中存在的問題

丙烯腈車間制冷系統(tǒng)采用的載冷劑為25%的乙二醇水溶液。從1995 年投用至今未進行更換，只是根據(jù)密度每年補充乙二醇原液，由于公司不具備化驗?zāi)芰ΓF(xiàn)在用乙二醇水溶液具體成分不能確定。2013—2018 年，制冷流程已出現(xiàn)3 處漏點，從定點測厚數(shù)據(jù)觀測，管線壁厚還在逐年減薄，目前車間對制冷流程已加強防腐蝕監(jiān)測。直接原因為制冷系統(tǒng)中乙二醇水溶液對管線的腐蝕導(dǎo)致。

丙烯腈車間2016—2017 年，制冷系統(tǒng)乙二醇管網(wǎng)內(nèi)出現(xiàn)大量氣體，導(dǎo)致重通制冷機C110 停機3 次；2018 年7 月23 日，重通制冷機C110 因制冷系統(tǒng)乙二醇管網(wǎng)壓力波動劇烈，導(dǎo)致制冷機組C110 停機，因制冷系統(tǒng)中含氣量較多，雖已進行高點排放，但并不能及時將氣體全部排出，造成丙烯腈車間兩臺制冷機組沒有及時啟動運行，最終導(dǎo)致丙烯腈車間AOGC 系統(tǒng)采取保護性停工，給裝置正常生產(chǎn)和環(huán)保工作帶來一定影響；2018 年7月30 日，重通制冷機C110 因“冷凍鹽水中斷”聯(lián)鎖停機，故障原因還是冷凍鹽水系統(tǒng)內(nèi)含有大量氣體，導(dǎo)致鹽水壓力報警停機，丙烯腈車間對冷凍鹽水系統(tǒng)進行20 min 排氣，保證冷凍鹽水流量基本穩(wěn)定在330～430 t/h 波動，鹽水壓力保證在0.6 MPa以上，滿足啟機條件后，機組才啟機成功。本次停機除冷凍鹽水的流量和壓力有波動以外，其他各項參數(shù)正常。近幾年丙烯腈制冷機組的非計劃停機最可能原因是鹽水系統(tǒng)腐蝕后出現(xiàn)滲漏，導(dǎo)致制冷劑一點點串入到鹽水系統(tǒng)，造成鹽水系統(tǒng)壓力波動。同行業(yè)中，撫順和大慶石化丙烯腈車間制冷流程，與公司基本相同，其制冷機蒸發(fā)器管束、乙二醇管線均出現(xiàn)過漏點，并且造成裝置停工。

綜合加工車間和中控車間制冷系統(tǒng)采用的載冷劑為25%氯化鈣水溶液，2013 年至今制冷流程已出現(xiàn)多處大面積腐蝕情況，并在2016 年檢修期間對丙烯腈車間至綜合加工車間管廊上部分-10 ℃鹽水管線進行過更換。目前綜合加工車間北側(cè)管廊上還存在銹蝕管線沒有更換和部分停用情況。因綜合加工車間制冷系統(tǒng)涉及到丙烯腈車間氫氰酸系統(tǒng)，部分漏點只能在檢修時進行修復(fù)，給丙烯腈車間長周期平穩(wěn)運行帶來安全隱患。

6 載冷劑相關(guān)參數(shù)及實驗情況

（1）冰河冷媒由改性二元醇構(gòu)成，添加防腐劑、防霉劑、水穩(wěn)劑、增溶劑等，具有安全低毒、無異味、不易燃、不揮發(fā)等特點，其相關(guān)數(shù)據(jù)優(yōu)于乙二醇、氯化鈣。

（2）相同濃度下冰河冷媒的冰點、黏度更低，比熱更大，可以輸送冷量更多，動力設(shè)備功率需求越低。

（3）冰河冷媒載冷劑在防銹性性能上提高較大，很好解決了鹽水、乙二醇水溶液系統(tǒng)腐蝕嚴重的問題，圖1 為2 塊完全相同的碳鋼試塊，同時分別放入無色透明的乙二醇水溶液和冰河冷媒溶液中，經(jīng)過一段時間拍攝的照片。乙二醇水溶液變渾濁，碳鋼試塊90%部分生紅銹，而冰河冷媒仍保持無色透明，碳鋼試塊表面無明顯變化。該對比實驗操作簡單、效果明顯。

7 冰河冷媒防銹機理——M3 超膜防銹

3 種專利防銹因子協(xié)同作用，形成M3 超膜防銹，有效阻斷多種金屬銹蝕，對于載冷系統(tǒng)產(chǎn)生持久性保護。

（1）鈍化防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo1，與金屬表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成“致密鈍化防銹膜”，抑制金屬氧化生成金屬離子向水中溶解。

（2）沉淀防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo2，與接近金屬的陰離子反應(yīng)生成“難容性沉積膜”，阻止腐蝕反應(yīng)繼續(xù)進行。

（3）吸附防銹膜。冰河冷媒專利防銹因子mo3，可以吸附在金屬表面形成“物理吸附保護膜”，阻斷溶解氧和氯離子等向金屬表面擴散。

圖1 5 個月試塊狀態(tài)

8 冰河冷媒優(yōu)勢

經(jīng)過Modify2000 復(fù)合改性技術(shù)處理的載冷劑，具有五大優(yōu)勢：①低溫流動性強，降低系統(tǒng)能耗；②阻止管壁結(jié)垢，保持系統(tǒng)清潔；③減少凝結(jié)雜質(zhì)，延長液體壽命；④抑制液體揮發(fā)，減少使用消耗；⑤抑制細菌霉變，防止生物污染。

9 載冷劑選型方案

（1）LM-4 型冰河冷媒。LM-4 型冰河冷媒具有防銹性好、載冷能力強、節(jié)能指數(shù)優(yōu)、應(yīng)用范圍廣、水溶液無閃點、不可燃、不揮發(fā)、安全低毒等優(yōu)點?？梢栽?35～150 ℃，作為工業(yè)載冷劑使用。

（2）LM-1 型冰河冷媒。LM-1 型冰河冷媒具有防銹性好、載冷能力強、比熱大、熱導(dǎo)率高、黏度低等優(yōu)點?？梢栽?100～40 ℃，作為工業(yè)載冷劑使用。LM-1 冰河冷媒屬于易燃化學(xué)品，有一定揮發(fā)性，使用時應(yīng)嚴格注意安全。

10 目前各生產(chǎn)廠使用情況及建議

丙烯腈行業(yè)已率先使用冰河冷媒，取得很好效果。大慶石化腈綸廠系統(tǒng)車間，大慶石化塑料廠全密度一車間、二車間，大慶石化化工二廠丙烯腈車間、丙酮氰醇車間，吉林石化丙烯腈廠一丙車間、二丙車間、三丙車間、甲甲脂車間，大慶華科股份有限公司，中國石油四川石化有限責(zé)任公司等單位已將載冷劑乙二醇、氯化鈣更換為冰河冷媒。撫順石化丙烯腈車間預(yù)計在2019 年進行更換。

結(jié)合丙烯腈行業(yè)的使用情況和聚合物一廠制冷鹽水系統(tǒng)目前的狀況，建議將聚合物一廠制冷系統(tǒng)中載冷劑更換為冰河冷媒，降低制冷設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備使用周期，保障裝置長周期平穩(wěn)運行。

冰河冷媒一次性注入后，不需要定期補充，一次性投資40萬元人民幣，乙二醇水溶液每年補充10 t 左右，費用約為9 萬元人民幣，4～5 年后成本可收回，按照使用10 年計算，可節(jié)省50 萬元人民幣左右。