氣凝膠用于環(huán)境凈化的研究進(jìn)展

汪銀濤，楊連利，王嘉彤，李心樂(lè)，史文雅

（咸陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng)712000）

氣凝膠是以空氣為介質(zhì)的多孔性凝聚態(tài)物質(zhì)，其孔洞的大小都是納米級(jí)的，明顯不同于微米和毫米量級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)的多孔材料,具有很大比表面積、極低導(dǎo)熱率、介電常數(shù)、折射率等[1]。氣凝膠曾在1931年就被制備出來(lái)，但因制備方法復(fù)雜、產(chǎn)品提純難而沒(méi)有取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)步。二十世紀(jì)七十年代溶膠凝膠法應(yīng)用于二氧化硅氣凝膠制備。首屆氣凝膠國(guó)際研討會(huì)于1985年在維爾茲堡召開(kāi)。隨著研究的不斷深入，氣凝膠材料的體系也越來(lái)越龐大，包括無(wú)機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠、炭氣凝膠等[1-3]。氣凝膠超低密度、高孔隙率、高比表面積和低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)使其在節(jié)能建筑、催化、航空航天、環(huán)境治理等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景[4,5]。尤其是氣凝膠的高孔隙率和納米級(jí)孔洞可以提供良好的吸附質(zhì)留存空間和流體擴(kuò)散能力，加強(qiáng)氣-固或液-固接觸以便提供良好吸附動(dòng)力學(xué)，可重復(fù)使用多次而自身結(jié)構(gòu)不發(fā)生明顯變化。因此，氣凝膠已成為理想的環(huán)境凈化材料[6-9]。

本文闡述了氣凝膠的制備方法以及各類氣凝膠應(yīng)用于環(huán)境凈化的研究現(xiàn)狀，在此基礎(chǔ)上,提出相關(guān)研究面臨的主要挑戰(zhàn)，展望氣凝膠拓展研究的發(fā)展趨勢(shì)。

1 氣凝膠的制備方法

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最常用的氣凝膠的制備方法，其反應(yīng)條件比較容易、反應(yīng)產(chǎn)物純度高，且可通過(guò)控制反應(yīng)變量來(lái)改變產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，故受到較大關(guān)注。溶膠-凝膠法分為凝膠制備和干燥兩個(gè)階段。

凝膠制備的一系列化學(xué)反應(yīng)是金屬鹽的水解反應(yīng)、脫水反應(yīng)及縮聚反應(yīng)。經(jīng)過(guò)這些化學(xué)反應(yīng)后得到的濕凝膠經(jīng)陳化處理，使?jié)衲z定性，生成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1-5]，如反應(yīng)式（1）、式（2）、式（3）所示。濕凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中殘存了很多的試劑須去掉，且凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空隙還應(yīng)充滿空氣，故濕凝膠的干燥方法及工藝很重要。常用干燥方法有超臨界干燥法和非超臨界干燥法。超臨界干燥法對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器及操作條件要求很嚴(yán)格，故成本高；而非超臨界干燥法往往會(huì)改變濕凝膠的體積形態(tài)，破壞濕凝膠內(nèi)部的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，使氣凝膠不具有完整的塊狀結(jié)構(gòu)[7,8]。近年來(lái)，常壓干燥以其操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，安全性高，成本相對(duì)較低而進(jìn)入人們視野。但常壓干燥技術(shù)仍有較多方面需要改進(jìn)，如怎樣增加凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架強(qiáng)度，怎樣解決凝膠中空隙大小調(diào)控，怎樣保持孔洞完整性等問(wèn)題[9,10]。

1.2 模板法

模板法是一種可有效調(diào)控氣凝膠形貌和孔結(jié)構(gòu)的制備方法。該方法用具有特殊孔結(jié)構(gòu)的材料為模板，將前驅(qū)體填充到模具內(nèi)進(jìn)行聚合，再去除模具，獲得氣凝膠材料[11-14]。模板法有硬模板法和軟模板法。硬模板法具有很好窄間限域作用，可嚴(yán)格限制材料外觀和大小。但硬模板構(gòu)造單調(diào)，所制備的多孔材料外觀通常變化較少[11-15]。軟模板是由能使界面狀態(tài)發(fā)生明顯變化的物質(zhì)匯集而成。軟模板主要包括兩親分子形成的各種有序聚合物，如微乳狀液、囊泡、液晶、膠團(tuán)、高分子自組織結(jié)構(gòu)和生物大分子等。軟模板劑的去除一般通過(guò)高溫下分解除去[11-13,16]。劉會(huì)娥[16]等以油滴作為軟模板改善凝膠孔道結(jié)構(gòu)和密度，增強(qiáng)氣凝膠機(jī)械強(qiáng)度和疏水性，該氣凝膠材料用于油水分離。

1.3 以凝膠乳液為模板合成氣凝膠

以凝膠乳液為模板制備氣凝膠因具有合成方法溫和、孔徑大小及分布可控而受到關(guān)注。凝膠乳液中內(nèi)相的液胞尺寸可以在10 nm至幾百微米間變化，故可用來(lái)制備孔徑在10 nm至幾百微米之間的多級(jí)孔氣凝膠。由于凝膠乳液的分散相體積可高達(dá)99%，故獲得的氣凝膠材料孔隙率可進(jìn)行大范圍調(diào)節(jié)[17-21]。Krajnc[17]等以陶氏表面活性劑Triton X-405為穩(wěn)定劑，使用O/W凝膠乳液模板，制備了一系列聚丙烯酸氣凝膠以及聚羥基甲基丙烯酸酯氣凝膠。但O/W乳液模板法制備氣凝膠存在著要去除的分散相是大量油相的缺點(diǎn)，且成本高，故實(shí)際應(yīng)用中受到限制。Barby[18]首次以W/O型凝膠乳液為模板，將連續(xù)相-苯乙烯引發(fā)聚合獲得密度小于0.1 g/cm3的氣凝膠。房喻[19,20]等以自己設(shè)計(jì)的小分子膠凝劑為穩(wěn)定劑創(chuàng)制了穩(wěn)定的W/O型凝膠乳液，并以其為模板制備出聚合物基氣凝膠塊材，密度可低至0.01 g/cm3，且具有可調(diào)的密度和內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，能快速、選擇性地吸附水中少量有機(jī)溶劑，且吸附后的材料只需簡(jiǎn)單的擠壓，自然干燥便可循環(huán)利用（如圖1），在油水分離方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖1 a)氣凝膠的制備過(guò)程；b)氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)；c)氣凝膠吸附/脫附汽油及回收再利用過(guò)程

2 氣凝膠用于環(huán)境凈化的研究進(jìn)展

2.1 生物多糖類氣凝膠

生物多糖類氣凝膠以其易降解、安全無(wú)毒、比表面積大、孔隙率高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)在環(huán)境凈化領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。Lu[5]等用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)的乙基纖維素和硅烷化的碳納米管復(fù)合，再利用十六烷基三甲氧基硅烷改性，獲得超疏水、機(jī)械強(qiáng)度高的乙基纖維素氣凝膠，對(duì)油和有機(jī)溶劑的吸附容量可達(dá)自身重量的64倍，經(jīng)50次循環(huán)使用后，吸附能力仍能達(dá)首次的86.4%。Yu[6]等采用電噴鍍和冷凍鑄造的方法制備蜂窩狀氧化石墨烯和殼聚糖復(fù)合氣凝膠微球，該氣凝膠對(duì)Cr6+和亞甲基藍(lán)的吸附，在5 min就能達(dá)到吸附平衡量的82%和89%，且經(jīng)六次脫-吸附循環(huán)仍具有良好的吸附效果。Yang[21]等采用冷凍鑄造的方法獲得超彈性親油疏水的海藻酸鈉/纖維素復(fù)合氣凝膠，對(duì)油的吸附量達(dá)到其自身質(zhì)量的34倍，在泵的輔助下可持續(xù)進(jìn)行油水分離。Nawaz[22]等制備了具有光催化活性的氧化石墨烯-TiO2/海藻酸鈉氣凝膠并用于對(duì)制藥廢水中微囊藻素-LR的光催化降解和吸附，光催化降解機(jī)理如圖2所示。

圖2 光催化降解機(jī)理示意圖

2.2 無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠

無(wú)機(jī)氧化物氣凝膠因由納米粒子相互連接構(gòu)成，故具有獨(dú)特的電、光、磁和化學(xué)性能。較常見(jiàn)的氧化物氣凝膠有SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、CuO氣凝膠、ZrO2氣凝膠等。Rao[7]等人采用甲基三甲氧基硅烷制備了有機(jī)改性SiO2氣凝膠，吸油容量超過(guò)自身重量的15倍。Sai[23]等人將纖維素與SiO2復(fù)合提升了SiO2氣凝膠柔韌性和力學(xué)性能，該氣凝膠對(duì)乙醇、丙醇、己烷、甲苯和二氯甲烷等有機(jī)溶劑均具有優(yōu)異的吸附特性。Owens[24]等人在SiO2氣凝膠中摻雜金屬釩和銅并結(jié)合超臨界干燥技術(shù)，獲得的氣凝膠對(duì)NOx等氣體具有良好的脫除效果。TiO2氣凝膠結(jié)合了TiO2的光催化活性及氣凝膠的高吸附特性，并且科研人員也一直在積極探索提高TiO2光催化活性的方法，如半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。Goswami[25]制備出鋯摻雜二氧化鈦氣凝膠，其對(duì)喹硫磷農(nóng)藥廢水有優(yōu)異的光催化降解效果。Davis[26]等制備了ZnO-SnO2復(fù)合光催化氣凝膠，可有效降解胺、醛、除草劑等。Wang等[2]制備的納米金氧化鐵氣凝膠，在紫外燈照射下可有效降解偶氮染料。

2.3 聚合物基氣凝膠

聚合物基氣凝膠的最大特點(diǎn)是聚合物具有靈活的分子設(shè)計(jì)性，使氣凝膠的性能變得更易控制。常見(jiàn)的聚合基氣凝膠有聚氨酯類、聚脲類、聚酰亞胺類、聚苯并惡嗪類、間規(guī)聚苯乙烯類、聚間苯二胺類、聚偏二氯乙烯類、聚吡咯類等。Chaisuwan[27]等通過(guò)加熱聚合得到聚苯并惡嗪氣凝膠，研究了其對(duì)廢水中金屬離子的吸附能力，得出 Sn2+＞Cu2+＞Fe2+＞Pb2+＞ Ni2+＞Cd2+＞Cr2+。Daniel[28]等系統(tǒng)研究了苯乙烯氣凝膠中β、γ 和δ 晶型對(duì)有機(jī)揮發(fā)物的吸附能力，證實(shí)三種氣凝膠吸附能力相似，其又通過(guò)氯仿處理γ型苯乙烯氣凝膠得到了ε型苯乙烯氣凝膠，并發(fā)現(xiàn)對(duì)于低分子量的有機(jī)物，ε型苯乙烯氣凝膠的吸附能力略低于δ 型，但對(duì)高分子量有機(jī)物的吸附，ε 型氣凝膠則表現(xiàn)出良好的吸附能力。De Vos R在1994年制得聚脲氣凝膠，由于其出色的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性及其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，已作為良好的隔熱、隔聲及輻射屏蔽材料。Song等[29]以聚間苯二胺為原料，通過(guò)氧化聚合對(duì)表面基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)，再利用冷凍干燥得到聚間苯二胺氣凝膠，對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量在837～1986 g/g之間，可循環(huán)使用10次以上，如表1所示。Zhu[7]等將Fe3O4納米顆粒進(jìn)行多巴胺功能化，再將其沉積于三維多孔聚氨酯泡沫上得到磁性超疏水氣凝膠，不但能夠快速且有選擇性地從水面吸收多種烷烴、原油及潤(rùn)滑油，吸附量能達(dá)到18～26 g/g，而且可通過(guò)外加磁場(chǎng)回收利用。

表1 聚間苯二胺氣凝膠對(duì)溶劑和油的吸附能力

2.4 碳?xì)饽z

碳?xì)饽z可用于吸附的原因是碳材料表面的共軛結(jié)構(gòu)。Gao[8]等通過(guò)將氧化石墨烯和碳納米管混合均勻形成懸浮液，再經(jīng)過(guò)冷凍干燥、肼蒸汽還原和真空干燥，得到密度低至0.16 mg/cm3的碳?xì)饽z，吸附有機(jī)溶劑的能力可達(dá)320 g/g。Goel[9]等用碳?xì)饽z吸附水溶液中的Hg2+，其吸附率接近100%。這種氣凝膠也能吸附 Cd2+、Pd2+、Cu2+、Ni+、Mn2+、Zn2+、Cr2+等重金屬離子。Qiu[11]等通過(guò)將TiO2與氧化石墨烯混合，經(jīng)過(guò)水熱和冷凍干燥得到TiO2/石墨烯氣凝膠，具有高效的污染物吸附能力和易回收的優(yōu)點(diǎn)，且石墨烯顯著提高了TiO2光催化活性。Fan[13]等將石墨烯水凝膠浸泡在十六烷基三甲基溴化銨和硝酸銀溶液中形成AgBr/石墨烯氣凝膠，可光催化降解甲基橙和光還原Cr6+。Wan[30]等將C3N4和氧化石墨烯溶液混合均勻后冷凍干燥得到C3N4/氧化石墨烯氣凝膠，能將NO氧化為無(wú)毒無(wú)害的NO3-，已用于室內(nèi)空氣凈化。Moreno[31]等設(shè)計(jì)了裝填不同孔結(jié)構(gòu)碳?xì)饽z的填充床，研究其對(duì)空氣中不同有機(jī)污染物（如苯、甲苯和二甲苯等）的吸附效果，該氣凝膠不僅有利于有機(jī)氣體的富集和回收，而且具有很好的反復(fù)利用性。

3 氣凝膠用于環(huán)境凈化領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展方向

雖然氣凝膠材料研究取得了巨大的進(jìn)步，但目前應(yīng)用得仍然較少，其原因一方面是可選擇的氣凝膠材料較少，成本較高，而且大部分氣凝膠材料自身的結(jié)構(gòu)具有一定的脆性，影響了其大規(guī)模運(yùn)用。第二方面是大規(guī)模氣凝膠的制備方法有一定局限性，特別是簡(jiǎn)單干燥方法的可利用性存在較大的限制。第三方面，氣凝膠制備的工藝參數(shù)對(duì)其性質(zhì)的影響規(guī)律的研究還不夠深入，尤其是各種制備工藝參數(shù)對(duì)氣凝膠性質(zhì)影響的協(xié)同效應(yīng)很難得出規(guī)律性結(jié)論。

未來(lái)研究中,如何更好地發(fā)揮氣凝膠的優(yōu)勢(shì),推進(jìn)氣凝膠在環(huán)境凈化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用是該領(lǐng)域研究人員的共同期盼。開(kāi)發(fā)新型氣凝膠，拓展氣凝膠材料的環(huán)境應(yīng)用應(yīng)從以下幾個(gè)方面著手：①進(jìn)一步深入研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系，達(dá)到設(shè)計(jì)合成的目的；②進(jìn)一步優(yōu)化氣凝膠的制備方法，改進(jìn)制備工藝，提升氣凝膠的穩(wěn)定性與資源利用率；③常壓干燥由于生產(chǎn)安全性和質(zhì)量穩(wěn)定性好是當(dāng)前研究最活躍、發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮臍饽z量產(chǎn)技術(shù)；④進(jìn)一步探索具有光催化降解污染物功能、磁性功能等的多功能氣凝膠材料，達(dá)到多種方式協(xié)同處理污染物的效果。⑤進(jìn)一步利用綠色天然材料的特點(diǎn)提高和優(yōu)化氣凝膠的性能，造福人類。