釩酸鈉溶液深度除磷制備高純V2O5的研究

侯林，鎖利，柯昌林，索毅

（四川億明投資集團(tuán)有限公司，四川廣元 628000）

釩渣中磷含量多少直接影響到提釩的效率，生產(chǎn)實(shí)踐結(jié)果表明約有30%的磷轉(zhuǎn)化為水溶性的磷酸鹽，浸出時(shí)分別以Na2HPO和Na3PO4的形式進(jìn)入浸出液中［1-2］在石煤提釩過程中，釩酸鈉溶液中的磷會(huì)與銨、釩形成復(fù)雜的絡(luò)合物(雜多酸)，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，銨鹽沉釩效率會(huì)受到較大影響。此外，五氧化二釩產(chǎn)品中磷的含量太高會(huì)影響到其品質(zhì)，造成釩產(chǎn)品中磷含量超標(biāo)［3］。

溶液浸化除磷、硅的技術(shù)主要是化學(xué)沉淀法［4］，一般采用鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽和鎂鹽等。在凈化過程中存在以下問題［5］：①用氯化鎂時(shí)，渣量大，沉降性能差，含水高，過濾、洗滌較困難；②氯化鈣價(jià)格較貴，且用量不好控制，易造成釩損失大；③在凈化過程中均需消耗較多量的燒堿以防止pH值下［6-7］。本文主要針對(duì)石煤酸法浸出液采用離子交換提釩工藝中磷的行為，首次提出采用復(fù)合鋁鹽法從釩酸鈉溶液中深度除磷的觀點(diǎn)，最終獲得高純V2O5。

1 主要試劑原料與儀器

1.1 原料與主要試劑

實(shí)驗(yàn)原液為四川某石煤提釩企業(yè)工業(yè)試驗(yàn)浸出液，pH為0.5左右，主要元素含量結(jié)果見表1。其它主要試劑包括氫氧化鈉（AR）、濃鹽酸（36.5%）、石灰（CaO含量大于53%）、混合釩（鉀釩和銨釩，主要來源于石煤浸出液體除鋁關(guān)節(jié)，得到的粗產(chǎn)品經(jīng)過重結(jié)晶后得到高純度混合礬），六水氯化鎂（AR）。

表1 解吸液主要成分分析結(jié)果 （g/L）

1.2 主要試驗(yàn)儀器

攪拌器、真空過濾機(jī)、pH計(jì)、烘箱、馬弗爐和電子天平。

1.3 除雜原理

化學(xué)沉淀法除磷是目前工業(yè)生產(chǎn)上運(yùn)用最廣的一種除磷方法，它具有操作簡(jiǎn)單、便捷、除磷效果好等特點(diǎn)，常用的一些除磷試劑包括鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽和鈣鹽等，他們與磷酸鹽的反應(yīng)時(shí)生成Ksp更小的磷酸鹽沉淀。磷酸鹽各種沉淀物在25℃時(shí)的平衡常數(shù)分別為［4］：磷酸二氫鈣（logK=1）、磷酸氫鈣（logK=6）、羥基磷灰石（logK=90）、磷酸鐵（logK=23）、磷酸亞鐵（logK=30）、磷酸鋁（logK=21）、鳥糞石（logK=12.6）。采取氫氧化鈉作為解吸液，磷在堿性釩酸鈉溶液中主要以磷酸根（PO43-）形式存在，但磷酸根會(huì)隨著溶液堿性的減弱而逐步水解生成酸式鹽，除磷的理論依據(jù)是根據(jù)生成物的Ksp常數(shù)來選擇最優(yōu)的試劑，采用鋁鹽除磷和硅其主要原理如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)磷去除率的影響

當(dāng)五氧化二釩的濃度為60.12g/L時(shí)，初步確定加鋁系數(shù)為1.0，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度60℃條件下，考察pH值對(duì)磷去除率的影響，結(jié)果見表2。

表2 pH值對(duì)磷去除率的影響

由表2試驗(yàn)結(jié)果可知，采用混合釩作為除磷的最佳pH值8.5～9.0。當(dāng)溶液中pH值較低時(shí)，PO43-離子會(huì)發(fā)生水解變成磷酸氫根離子（HPO42-），此時(shí)除磷效果會(huì)受到影響。當(dāng)pH值超過9.0時(shí)，磷的去除率不高，此時(shí)釩的損失率增大，其原因是增加除磷劑會(huì)導(dǎo)致渣量的增加，最終以吸附形式的釩損失量增大。

2.2 加鋁系數(shù)對(duì)磷去除率的影響

根據(jù)pH試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳除磷pH值為9.0，在攪拌速度450轉(zhuǎn)/分；反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，反應(yīng)溫度60℃的條件下，考察加鋁系數(shù)對(duì)除磷的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 加鋁系數(shù)對(duì)磷去除率的影響

試驗(yàn)條件：溫度60℃；攪拌速度450轉(zhuǎn)/分；攪拌時(shí)間，1小時(shí)?？疾旒愉X系數(shù)對(duì)除磷的影響，結(jié)果見表3。從表3中數(shù)據(jù)可知，隨著加鋁系數(shù)增大，除磷率逐步增加，而當(dāng)加鋁系數(shù)達(dá)到一定值后，混合釩的加入量對(duì)除磷的影響沒有明顯效果，此時(shí)除磷趨于穩(wěn)定，最佳加鋁系數(shù)為1.1。釩的損失率隨著除雜劑的用量增大逐漸增大，當(dāng)增大到一定量時(shí)，釩損失率急劇增加。一方面的原因可能是鋁鹽水解生成氫氧化鋁膠體沉淀導(dǎo)致渣中的釩含量較高，最終導(dǎo)致釩損失率較高；另一方面，釩在弱堿性溶液中以不同的聚合狀態(tài)形式存在，高濃度的釩液可能會(huì)生成不同的釩酸鹽絡(luò)合物。

2.3 反應(yīng)溫度系數(shù)對(duì)磷去除率的影響

根據(jù)pH、加鋁系數(shù)試驗(yàn)結(jié)果，選定除磷最佳pH值為9.0，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分；攪拌時(shí)間1小時(shí)，加鋁系數(shù)為1.1，考察反應(yīng)溫度對(duì)除磷率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)除磷率的影響

由表3結(jié)果可知，不同溫度下除磷的效果差異較大。釩液中除磷效率與溫度成正比，當(dāng)溫度升高到80℃以上時(shí)，繼續(xù)升高溫度對(duì)除磷效果改善不顯著。同時(shí)，因?yàn)樯邷囟鹊?00℃時(shí)接近了溶液沸點(diǎn)，水分損失量較大，工業(yè)上生產(chǎn)工藝控制難度系數(shù)較大。經(jīng)過分析大量試驗(yàn)結(jié)果，確定最佳的溫度為80℃，此時(shí)磷去除率較高，同時(shí)釩損失率低，有利于工業(yè)生產(chǎn)上降低成本。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

設(shè)定反應(yīng)pH值為9.0，加鋁系數(shù)為1.1、反應(yīng)溫度試驗(yàn)結(jié)果，選定除磷最佳pH值為9.0，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌速度450轉(zhuǎn)/分；攪拌時(shí)間1小時(shí)，加鋁系數(shù)為1.1，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除率的影響

由表5可知，磷雜質(zhì)的剩余濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減少，但反應(yīng)超過1.5小時(shí)后，溶液中磷的濃度變化不大，表明去除率增加不明顯，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1.5小時(shí)，此時(shí)釩的損失率為2.87%。

3 高純V2O5的制備

經(jīng)過除雜后的液體，控制pH在8.0～8.5，室溫25℃條件下，直接添加氯化銨固體進(jìn)行沉釩，其中加銨系數(shù)為1.5。待NH4VO3晶體析出后，靜置一段時(shí)間后過濾，采用純凈水洗滌，烘干，得到高純度的偏釩酸銨，偏釩酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果如表6所示。將經(jīng)過干燥的偏釩酸銨晶體置于干鍋中，放入馬弗爐內(nèi)于550℃左右焙燒得到紅褐色的V2O5粉體產(chǎn)品，其多元素分析結(jié)果如表6所示。

表6 NH4VO3產(chǎn)品多元素分析結(jié)果 /%

從表6可知，經(jīng)過凈化處理后制備的NH4VO3產(chǎn)品具有較高的純度，其中雜質(zhì)元素鐵、鎂、硅、磷、氧化鈉和氧化鉀含量均較低。

表7 V2O5產(chǎn)品多元素分析結(jié)果 /%

GB3282-87對(duì)五氧化二釩產(chǎn)品雜質(zhì)的含量及試驗(yàn)所得粉狀五氧化二釩多元素分析結(jié)果如表7所示，由分析結(jié)果可知：此次試驗(yàn)獲得的產(chǎn)品除硫含量稍微偏高以外（冶金級(jí)99%釩要求硫含量小于0.01%，產(chǎn)品硫含量0.013%），其它雜質(zhì)元素均遠(yuǎn)低于冶金級(jí)五氧化二釩對(duì)雜質(zhì)含量的要求。

4 結(jié)論

（1）在弱堿條件下，添加混合礬作為沉淀劑對(duì)樹脂解吸液進(jìn)行除雜，具有良好的效果，通過試驗(yàn)探索出最佳的除雜工藝參數(shù)：pH值為9.0，加鋁系數(shù)為1.1，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。

（2）最佳條件下，磷的去除率為96.00%，除雜后溶液中的磷從1.275g/L降低到0.051g/L；釩損失率為2.87%。

（3）控制pH值為8.0～8.5，加銨系數(shù)1.5，最終獲得99.45%的偏釩酸銨產(chǎn)品。

（4）通過焙燒得到五氧化二釩產(chǎn)品，釩產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量均較低，滿足冶金級(jí)99釩的要求。

（5）采用該方法為工業(yè)生產(chǎn)提供一套可行的技術(shù)方案，對(duì)后續(xù)生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。