李 慧 莊 杰 謝 龍 沈錫江
(1.上??臻g推進研究所,上海 201112;2.上??臻g發(fā)動機工程技術研究中心,上海 201112)
液體推進劑由于具有比沖高、燃燒穩(wěn)定、可多次點火、易于貯存和推力可調等諸多優(yōu)點,在航天、國防領域具有廣泛的應用[1]。液體推進劑包括燃料、氧化劑2 個部分。其中,燃料以無水肼、一甲基肼、偏二甲肼和單推-3 等肼類為主,氧化劑以四氧化二氮為主[2]。通過分析某航天企業(yè)試車臺區(qū)的環(huán)境污染可知,污染主要來源于發(fā)動機試車過程中所用推進劑肼類及四氧化二氮所產生的廢氣。
肼類燃料為無色透明液體,具有高毒、易爆、易燃的特性,在肼類燃料的增壓、卸壓、加注和貯存等試車過程中會產生大量的肼類廢氣,對人體健康及周邊生態(tài)環(huán)境都能造成嚴重的破壞[3]。四氧化二氮腐蝕性及氧化性強、毒性較高,易分解為紅棕色的二氧化氮,其在試車過程中產生的廢氣主要含有一氧化氮、二氧化氮,能造成酸雨、光化學煙霧、臭氧層空洞等危害[4]。因此,有必要對肼類及四氧化二氮廢氣進行綜合處理,實現達標排放。
肼類廢氣的處理方法包括水吸收法、催化氧化法、活性炭吸附法、中和吸收法和燃燒法等[5]。四氧化二氮廢氣的處理方法包括液體吸收法、還原法、吸附法、生物法和焚化法等[6]。以上治理肼類及四氧化二氮廢氣的方法各有優(yōu)缺點,隨著環(huán)保要求越來越高,肼類及四氧化二氮廢氣的排放指標也進一步提高。僅僅依靠單一的處理技術通常較難達到國家要求的排放標準,需要根據具體情況制定出合適的治理方案,以取得較好的效果。
針對某航天企業(yè)發(fā)動機試車臺區(qū)肼類、四氧化二氮廢氣處理難題,分別設計完成了相應的處理系統(tǒng):對肼類廢氣處理采用催化氧化法與中和吸收法的組合工藝,對四氧化二氮廢氣處理采用兩級液體吸收法工藝。通過運行實踐,這2 套系統(tǒng)均取得了安全高效的處理效果,對試車臺區(qū)的污染程度的降低以及對整個周邊環(huán)境的生態(tài)保護,都起到了重要作用。
燃料(肼類)廢氣處理工藝流程如圖1 所示。燃料貯罐卸壓廢氣(肼類廢氣)先導入緩沖器,既避免廢氣濃度過大,又能防止液體直接與催化劑反應。隨后加熱進入催化分解塔對肼類廢氣先進行反應分解,接著再進入吸收塔凈化吸收處理。其中,催化氧化的特點是有毒有害廢氣在催化劑的作用下進行分解,生成氮氣、氫氣、二氧化碳和氨氣等小分子物質,無二次污染,工藝趨于簡單化、實用化[7]。工藝選用CM 型蜂窩狀方形稀土作催化劑,轉化溫度低,價格較貴金屬催化劑便宜,且效果較好。為了增加轉化率,減少多次催化的復雜工序,將催化劑在催化分解塔內放置成縱向分隔式,使廢氣流向呈橫s 型。液體吸收塔上部噴淋吸收液,下部進入塔體的未被完全處理掉的廢氣和噴淋液呈逆向流動,廢氣由風機壓入吸收塔中的勻壓室,穿過由陶瓷規(guī)整填料構成的填料層,然后采用噴霧處理,使氣液兩相間進行有效接觸,達到高效凈化的目的。經過處理后的廢氣可由肼濃度監(jiān)測儀進行檢測,最終實現達標排放。
吸收肼類廢氣后的溶液流入塔底循環(huán)液槽,采用耐腐蝕的泵將其抽出重新送入吸收塔中,如此循環(huán)往復,對有毒有害的廢氣進行充分吸收。另外,為了提高加藥精準度與降低勞動強度,增加了自動加藥控制系統(tǒng)。該系統(tǒng)可根據調試過程中的最佳參數,通過計量水泵添加適量藥劑,替代飽和溶液,以確保穩(wěn)定的凈化效果。飽和吸收液經收集管網進入工業(yè)廢水預處理池作進一步凈化處理。
氧化劑(四氧化二氮)廢氣處理工藝流程如圖2 所示。利用離心通風機機械抽風,將發(fā)動機試車過程中產生的四氧化二氮廢氣,也即瞬時性爆發(fā)的“黃龍”[8],經緩沖器、通風管道引入吸收塔底側沿塔內上升,吸收液在填料層內均勻分布,且往下流動。吸收塔中以氣液傳質的雙膜理論為機理[9],使氣液溶劑間充分進行接觸,發(fā)生化學反應,處于劇烈的擾動狀態(tài)。為了增強氣液兩相的傳質功效,重點在于應選擇抗堵塞、噴射力度與細密度大的噴嘴,與優(yōu)良的陶瓷規(guī)整填料。根據四氧化二氮廢氣成分復雜、難以處理、濃度較高的特性,設計兩級廢氣吸收塔,以增加四氧化二氮廢氣和吸收液之間的傳質過程,有充裕的時間使四氧化二氮廢氣擴散到液相中,進行反應得以凈化。利用兩級濕法處理較高濃度、較大風量四氧化二氮廢氣時,既要選用氣相傳質系數大、操作彈性寬、壓降低、負荷高的設備,又要合理配置吸收液。為了防止兩級吸收塔處理四氧化二氮廢氣串流,在吸收液箱內設置半截式防串隔板,提高了第一級吸收塔的利用率,降低了第二級吸收塔的處理負荷,增加了總吸收凈化率。吸收液箱加裝透明有機玻璃液位計及溢流管,其可靠性優(yōu)于浮球式自動液位控制。采用波浪形塔板,在并在每層塔板上設置陶瓷鮑爾環(huán),增加氣液接觸面積,延長停留時間,擴大操作彈性。
圖1 燃料廢氣處理工藝流程
由于氧化劑貯罐卸壓廢氣(四氧化二氮廢氣)是以NO2、NO 為主,該廢氣極易被水吸收,生成亞硝酸及硝酸。但NO 難溶于水,即使強堿溶液也難于將它吸收,因此應在吸收塔的廢氣中通入適量空氣,將NO 氧化成NO 。第一級吸收塔中使用尿素、硝酸作吸收液,原因是:一方面尿素和硝酸、亞硝酸反應,生成二氧化碳、氮氣、硝酸銨等無毒產物;另一方面尿素本身即為化肥,處理后所產生的廢液不必對過量的尿素進行分離,可直接用作化肥使用。然后,未被徹底去除的廢氣流入第二級吸收塔,經氫氧化鈉及硫化鈉進一步吸收去除。硫化鈉、氫氧化鈉水溶液均能較為有效地吸收二氧化氮,且氫氧化鈉能提供堿性環(huán)境,提高反應速率[10]。
吸收四氧化二氮廢氣后的溶液流入塔底循環(huán)液槽,采用耐腐蝕的泵將其抽出重新送入吸收塔中,循環(huán)往復,使廢氣不斷地被吸收。同時,自動加藥控制系統(tǒng)根據調試時的最佳參數,通過計量水泵抽取藥劑于噴淋塔水槽中。
根據工藝要求,該燃料、氧化劑廢氣處理系統(tǒng)主要對泵、閥門等開關設備進行控制,輔以液位、ORP 值、pH 值等模擬量監(jiān)控,利用可編程邏輯控制器(PLC)進行自動控制??刂苹芈分饕ǎ篛RP 值自動控制、配藥槽液位自動控制、pH 值自動控制、收集水槽及中間水槽液位自動控制、泵及液位的聯鎖控制、物料計量。設計的自動控制系統(tǒng)采用三級控制方式,如圖3 所示。
采用工控機可模擬顯示整個系統(tǒng)的流程及控制點數據,并可在工控機上靈活設置各點的控制參數、各臺調和的啟停。同時可按需生成數據報表、設備運行報表、模擬量歷史數據趨勢圖等。該方案設置2 臺工控機,互為熱備,確保工控系統(tǒng)穩(wěn)定。該系統(tǒng)操作便捷,可使手動與自動進行相互切換,在提高勞動效率時還可節(jié)約成本。
燃料廢氣處理1 座,氧化劑廢氣處理2 座。塔體規(guī)格為Φ2 000×6 000 mm 塔體材質為321,型式為直立逆流式,填料層為規(guī)整填料,噴淋管為PVC 材質,噴頭采用無堵塞PP 螺旋噴頭,設備運行電功率為8.7 kW,處理風量為8 000 m3/h。
型號為T4-72-6A,風壓為1.8 kPa,材質為321,轉速2 900 r/min,風量為8 000 m3/h,功率7.5 kW,油浴式軸承,風機效率為90%以上,數量2 臺。
型號為KD-100VK-15,泵轉速為2 900 r/min,泵軸材質為304、功率為0.75 kW,流量為500 L/min,數量6 臺。
圖2 氧化劑廢氣處理工藝流程
圖3 自動控制系統(tǒng)示意圖
新型規(guī)整填料的一種,由許多有著同樣形狀的填料單元體組合而成,有著較好的親水、潤濕性能,可耐高溫高壓、耐腐蝕,強度高且化學穩(wěn)定性較好[11]。
測定pH 值范圍為0~14,輸出電流范圍為4 mA~20 mA,溫度范圍為0℃~60℃,數量2 臺。
主體結構材料為1Cr18Ni9Ti,外殼為壓鑄合金鋁,工作溫度為-10℃~70℃,測量范圍為-100 kPa~40 MPa 及0~100 m(液位),防護等級為IP65、IP67,最大過載為標準量程的2 倍,負載電阻≤500 Ω,數量2 臺。
測量范圍為0.1 m/s~15 m/s,輸出電流范圍為4 mA~20 mA,功耗≤8 W,電極材料為316L 不銹鋼,數量2 臺。
由加藥計量泵、藥箱、加藥平臺、浮球閥、耐腐蝕加藥泵組成,具體參數見表1。
表1 加藥系統(tǒng)的各設備參數
肼類、四氧化二氮廢氣處理系統(tǒng)研制成功后即在發(fā)動機試車臺區(qū)投入使用。使用情況表明,這兩套系統(tǒng)運行正常、性能可靠、處理效果良好,完全能夠滿足試車臺區(qū)廢氣處理要求。
發(fā)動機試車任務書規(guī)定:肼類廢氣允許排放的濃度值不應超過5 ppm。其中,航天七院認為,甲基肼排放濃度為10 mg/m3時,排氣口離地8 m~10 m 高度,加上廢氣溫度在150℃左右的熱力抬升,排放廢氣擴散稀釋,落地濃度不超過0.2 mg/m3[12]。通過對進氣口、排氣口的多次采樣,得出甲基肼、無水肼廢氣處理效果分別見表2、表3。
由表2 可得,甲基肼廢氣的凈化率均在97.04%以上,處理后的濃度小于任務書規(guī)定的濃度值(不超過5 ppm)。排氣口距離地面約10 m,排放廢氣熱力抬升和擴散稀釋后落地濃度遠遠小于0.2 mg/m3。由表3 可知,無水肼廢氣的凈化率均在99.92%以上,處理后濃度均小于1 mg/m3,優(yōu)于任務書允許的5 ppm(約7 mg/m3)的要求。
表2 甲基肼廢氣處理效果
表3 無水肼廢氣處理效果
根據GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求,氮氧化物廢氣排放總量應不超過240 mg/m3[13]。經過四氧化二氮廢氣處理系統(tǒng)的調試運行,得出其廢氣處理效果見表4。
表4 四氧化二氮廢氣處理效果
由表4 可得,四氧化二氮廢氣的凈化率均在98.61%以上,遠遠高于GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求。
該工程(肼類、四氧化二氮廢氣處理系統(tǒng))總投資258萬元,其中土建費用4 萬元,設備費用206 萬元,安裝費、調試費、設計費、運雜費等48 萬元。兩套廢氣處理系統(tǒng)的直接運行費用2 200 元/d,其中水電費1 310 元/d,藥劑費590 元/d,人工費300 元/d。
肼類廢氣處理系統(tǒng)采用的是催化氧化法與中和吸收法聯用技術。其中,催化劑選用的是CM 型蜂窩狀方形稀土,可將肼類廢氣分解為N2、H2、CO2、NH3等小分子物質;未被完全處理掉的廢氣再進入液體吸收塔中作進一步凈化。經多次采樣檢測得出,甲基肼廢氣的凈化率在97.04%以上,無水肼廢氣的凈化率在99.92%以上,均優(yōu)于發(fā)動機試車任務書上規(guī)定的肼類廢氣濃度值不超過5 ppm的要求,能實現達標排放。
四氧化二氮廢氣處理系統(tǒng)采用的是兩級液體吸收法技術。四氧化二氮廢氣成分以NO2、NO 為主。第一級吸收塔中采用尿素、硝酸作吸收液,生成CO2、N2、NH4NO3等無毒產物;第二級吸收塔中采用氫氧化鈉、硫化鈉作吸收液,且氫氧化鈉提供的堿性環(huán)境,可加快反應速率。經檢測得出,四氧化二氮廢氣的凈化率在98.61%以上,遠遠高于GB16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》的要求。
此外,在肼類、四氧化二氮廢氣處理系統(tǒng)中增加自動加藥控制系統(tǒng),在提高加藥精準度的同時還減輕了勞動強度。這2 套廢氣處理系統(tǒng)目前已在某航天企業(yè)發(fā)動機試車臺區(qū)投入使用,運行正常、性能可靠且便于維護。這證明利用催化氧化法與中和吸收法相結合進行肼類廢氣處理、兩級液體吸收法進行四氧化二氮廢氣處理是行之有效的。這2套廢氣處理系統(tǒng)的成功研制,使發(fā)動機試車臺區(qū)生態(tài)環(huán)境保護能力水平得以顯著提升,保障了員工的身體健康,也為在有毒有害液體推進劑環(huán)境下的安全工作提供了一種新的工程化應用技術。