利用同步輻射X 射線吸收光譜技術(shù)表征Ziegler-Natta 催化劑活性位點(diǎn)的研究進(jìn)展

謝吉嘉，劉月祥

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以聚乙烯和聚丙烯為代表的聚烯烴材料，作為最主要的通用合成樹(shù)脂和重要的化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于注塑、拉絲、纖維、薄膜、管材等領(lǐng)域，在全球合成樹(shù)脂消費(fèi)量中占比超過(guò)50%。烯烴聚合催化劑中，最為廣泛使用的是以Ziegler-Natta（Z-N）催化劑為核心的催化體系。Z-N 催化劑因具有高聚合活性，產(chǎn)品性能易于調(diào)控、聚合物產(chǎn)物粒形良好、成本低廉、穩(wěn)定性高、適用于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)［1］，自20 世紀(jì)50 年代發(fā)明以來(lái)，得到了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛的研究、優(yōu)化和應(yīng)用［2］。時(shí)至今日，在全球范圍的產(chǎn)能中，接近50%的聚乙烯樹(shù)脂和超過(guò)95%的聚丙烯樹(shù)脂均采用Z-N 催化劑生產(chǎn)［3］。

通過(guò)對(duì)Z-N 催化劑表面活性位點(diǎn)進(jìn)行研究，有利于提升催化劑的活性及選擇性，對(duì)優(yōu)化聚烯烴裝置產(chǎn)能和產(chǎn)品性能具有重要意義［4］。但Z-N催化劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通常由MgCl2載體、TiCl4或TiCl3活性組分、內(nèi)給電子體、外給電子體等組成。采用不同的催化劑組成和制備工藝可以調(diào)控聚合活性［5］、氫調(diào)敏感性［6］、聚合物分子量分布及立構(gòu)定向性［7］。Z-N 催化劑對(duì)空氣中的氧氣和少量水氣極其敏感。研究者雖然一直在對(duì)Z-N 催化劑活性中心進(jìn)行研究，但多局限于第一性原理計(jì)算，在原子層面的直接測(cè)定仍處于較初級(jí)的階段且不夠系統(tǒng)。

同步輻射X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）光譜技術(shù)利用同步輻射光源高通量（高亮度）、高相干（高分辨）的特點(diǎn)［8］，能夠在原子尺度表征目標(biāo)原子臨近幾個(gè)殼層的結(jié)構(gòu)信息［9］。其中，近邊吸收光譜（XANES）可用以表征中心原子的平均價(jià)態(tài)和配位環(huán)境，拓展邊吸收光譜（EXAFS）可用以測(cè)定臨近殼層原子種類(lèi)及距中心原子的距離，將兩者結(jié)合使用可深入理解催化劑活性中心結(jié)構(gòu)、探索構(gòu)-效關(guān)系、指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)［10-11］。

本文綜述了XAFS 表征Z-N 催化劑的研究結(jié)果，分別為T(mén)iCl3結(jié)合在MgCl2表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、TiCl4結(jié)合在MgCl2表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)、內(nèi)給電子體與鈦鎂催化劑結(jié)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)、烷基鋁與Z-N 催化劑作用的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并對(duì)利用該技術(shù)建立活性中心與聚合行為間的構(gòu)-效關(guān)系進(jìn)行了展望。

1 TiCl3 結(jié)合在MgCl2 表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1978 年Reed 等［12］首次利用同步輻射XAFS光譜技術(shù)對(duì)Z-N 催化劑的原子級(jí)精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。他們研究TiCl3晶體時(shí)發(fā)現(xiàn)，Ti—Cl 鍵的鍵長(zhǎng)為2.21～2.22 ?（1 ?=0.1 nm），小于理論值2.4 ?，表明TiCl3中Ti3+與Cl-存在強(qiáng)共價(jià)特性。Vlaic 等［13］在此工作的基礎(chǔ)上，選用研磨法制備的TiCl3/MgCl2催化劑進(jìn)行EXAFS 表征。表征結(jié)果顯示，該催化劑的Ti—Cl 鍵長(zhǎng)僅為2.06 ?，配位數(shù)為3.2，因此Ti 活性中心的結(jié)構(gòu)不同于一般δ-TiCl3的八面體型配位結(jié)構(gòu)，而是呈平面三角形配位結(jié)構(gòu)，并推測(cè)Ti 活性中心應(yīng)在具有相應(yīng)晶格間隙的MgCl2（003）晶面上［14］。

Usami 等［15］的EXAFS 分析結(jié)果（見(jiàn)表1）與上述Reed 等［12］的EXAFS 實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果并不相同。從表1 可看出，在純相TiCl3和負(fù)載TiCl3/MgCl2中，Ti—Cl 鍵的鍵長(zhǎng)均與理論值2.4 ? 相近，并未變短。但負(fù)載后Ti的配位數(shù)明顯降低，僅為2.3，呈明顯的原子級(jí)高分散方式分布［16］。同時(shí)XANES表征結(jié)果顯示，負(fù)載后的Ti K-edge 邊前小峰強(qiáng)度顯著增加，表明TiCl3的正八面體對(duì)稱結(jié)構(gòu)被破壞，使Ti 的軌道發(fā)生部分雜化，從而破壞了對(duì)稱性躍遷禁阻，發(fā)生1s→3d躍遷。

表1 EXAFS 表征α-TiCl3、δ-TiCl3 和TiCl3/MgCl2 的Ti—Cl 鍵鍵長(zhǎng)和配位數(shù)［15］Table 1 Ti-Cl distance and coordination number of α-TiCl3，δ-TiCl3 and TiCl3/MgCl2 characterized by EXAFS［15］

以上研究進(jìn)行的時(shí)間較早，Ti 原子外第2，3 殼層的X 射線吸收響應(yīng)信噪比較低，因此難以對(duì)TiCl3/MgCl2中Ti 活性中心的形態(tài)進(jìn)行清晰完整的描述。但初步的數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明，TiCl3與MgCl2結(jié)合時(shí)，Ti 原子通過(guò)Cl 原子與MgCl2實(shí)現(xiàn)了化學(xué)鍵連接，并以原子級(jí)高分散方式分布。但Groppo 等［17］指出，在上述實(shí)驗(yàn)中，TiCl3/MgCl2中Ti原子的第1 殼層配位數(shù)過(guò)低，僅為2～3，而且需要考慮其他雜質(zhì)原子的抵消效應(yīng)，如制備、測(cè)試與保存過(guò)程中催化劑因吸潮、氧化等生成Ti—O—Mg等物種。

2 TiCl4 結(jié)合在MgCl2 表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Potapov 等［18］選用TiCl4/MgCl2催化劑進(jìn)行了更為精細(xì)的掃描表征，X 射線吸收信號(hào)的信噪比較早期研究明顯提升。他們選用共沉淀法制備的催化劑，EXAFS 表征結(jié)果顯示在原子徑向2.1，3.0，3.5，4.0 ? 處有較強(qiáng)的響應(yīng)?；谶@一結(jié)果進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)選取Ti—Cl—Ti 為第2 殼層響應(yīng)時(shí)，對(duì)4.0 ? 處的響應(yīng)峰擬合可以收斂，因此推測(cè)TiCl4以二聚體簇合物形式吸附在MgCl2的（100）面上（見(jiàn)圖1），各元素距中心原子的距離及配位數(shù)見(jiàn)圖1和表2。第一性原理計(jì)算結(jié)果也表明，Ti2Cl8形式的二聚體更易與MgCl2的（100）面結(jié)合。且分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，雙核活性中心結(jié)構(gòu)可在α-烯烴聚合中提供更高的立構(gòu)規(guī)整性［19］。

表2 圖1 所示TiCl4/MgCl2 催化劑EXAFS 解譜結(jié)果［18］Table 2 EXAFS results for TiCl4/MgCl2 catalyst as shown in Fig.1［18］

圖1 由EXAFS 數(shù)據(jù)得出的TiCl4 二聚體簇合物在MgCl2（100）上的結(jié)構(gòu)［18］Fig.1 The structure of the dimeric complex of TiCl4 on the MgCl2(100) face according to EXAFS data［18］.

3 內(nèi)給電子體與鈦鎂催化劑結(jié)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)

內(nèi)給電子體是Z-N 催化劑的重要組成部分，它對(duì)催化劑的活性、氫調(diào)敏感性、聚合物顆粒形貌以及聚丙烯等規(guī)度均起到關(guān)鍵作用［20］。Jones等［21］選用以苯甲酸乙酯（EB）為內(nèi)給電子體，研磨浸漬法制備的TiCl4/EB/MgCl2催化劑進(jìn)行表征。XANES 譜圖顯示，在制備過(guò)程中Ti 原子無(wú)明顯化合價(jià)變化，但邊前小峰的強(qiáng)度明顯減弱，且近邊結(jié)構(gòu)與八面體型配位的金紅石相TiO2更接近，而與四面體結(jié)構(gòu)的純相TiCl4相差較大。因此一定程度上表明Ti中心原子附近出現(xiàn)了扭曲的八面體結(jié)構(gòu)。EXAFS 表征結(jié)果顯示，Ti 以單核中心結(jié)構(gòu)通過(guò)兩個(gè)Cl 原子與MgCl2結(jié)合，橋連的 Ti—Cl 鍵鍵長(zhǎng)為2.20 ?，內(nèi)給電子體EB 與Ti 中心形成Ti—O 鍵，鍵長(zhǎng)為2.04 ?。但這一結(jié)果與其他后續(xù)研究中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并不一致［22］（見(jiàn)圖2），一般認(rèn)為內(nèi)給電子體與Ti 中心之間并無(wú)直接相互作用，而是分別在MgCl2表面的不同位點(diǎn)吸附［23］。原因可能是在EXAFS 分析中，擬合方程的建立并未考慮MgCl2對(duì)Ti 活性位點(diǎn)的影響，因此應(yīng)選用TiCl4與EB 等內(nèi)給電子體的配合物作為擬合方程的參照物質(zhì)。擬合結(jié)果也表明，當(dāng)試樣未負(fù)載在MgCl2上時(shí)，表達(dá)原子熱運(yùn)動(dòng)的Debye-Waller因子在0.003～0.006 ?2之間，而應(yīng)用這一擬合模型對(duì)MgCl2負(fù)載的TiCl4/EB/MgCl2催化劑進(jìn)行分析時(shí)，得出的兩種Ti—Cl 鍵的Debye-Waller 因子分別為0.020，0.022 ?2，是推薦最大擬合值（0.01 ?2）的2 倍。因此相比標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這一擬合模型所表達(dá)的結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定［24］，也從側(cè)面印證了內(nèi)給電子體與TiCl4在MgCl2表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附。

圖2 內(nèi)給電子體EB 與TiCl4 在MgCl2（104）面共吸附的示意圖［23］Fig.2 A possible scheme of EB and TiCl4 co-adsorption on the MgCl2(104) surface［23］.

Arli da Silva Filho 等［25］選用MgCl2醇合物為載體、TiCl4為活性組分、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）為內(nèi)給電子體的催化體系，通過(guò)對(duì)擬合模型進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步明確了內(nèi)給電子體的加入對(duì)Ti 中心的影響。DIBP 的加入使Ti 的響應(yīng)信號(hào)明顯增強(qiáng)，表明Ti 物種形態(tài)更為規(guī)整、有序。DIBP 對(duì)催化劑影響的EXAFS 解譜結(jié)果見(jiàn)表3。從表3 可看出，對(duì)于未加DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑，Ti原子僅有兩種Ti—Cl 鍵，鍵長(zhǎng)分別為1.97，2.13 ?，與TiCl4中Ti—Cl 鍵的理論鍵長(zhǎng)2.19 ? 接近［26］；同時(shí)兩種Ti—Cl 鍵的配位數(shù)分別為1.3 和2.7，總配位數(shù)為4，表明Ti 物種的結(jié)構(gòu)與TiCl4無(wú)明顯區(qū)別。Ti 的第2 殼層響應(yīng)較弱，可能是由于MgCl2醇合物體系中TiCl4以單核中心的形式自由分散在載體表面，并不存在Potapov 等［18］提出的Ti 二聚體結(jié)構(gòu)。對(duì)于加入了DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑，EXAFS 擬合結(jié)果雖依舊顯示有兩種Ti—Cl 鍵，但鍵長(zhǎng)分別增長(zhǎng)為2.1，3.08 ?，且總的配位數(shù)增至6，因此Ti 中心的構(gòu)型發(fā)生了明顯變化，并與Mg 之間通過(guò)Cl 原子存在明顯的化學(xué)鍵連接。同時(shí)加入了DIBP 的TiCl4/MgCl2催化劑在第2 殼層表達(dá)了Ti—Ti 響應(yīng)，鍵長(zhǎng)為3.61 ?，整體結(jié)構(gòu)類(lèi)似于Ti 的二聚體。因此可以推測(cè)在MgCl2醇合物體系中，DIBP 的加入改變了TiCl4與MgCl2的結(jié)合方式，從單核中心結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p核中心結(jié)構(gòu)。因?yàn)殡p核中心是丙烯聚合中的高等規(guī)活性位點(diǎn)，這可能也是DIBP 作為催化劑內(nèi)給電子體可使聚丙烯等規(guī)度大幅提升的主要原因［27］。

表3 DIBP 內(nèi)給電子體對(duì)TiCl4/MgCl2 催化劑影響的EXAFS 解譜結(jié)果［25］Table 3 EXAFS results for TiCl4/MgCl2 catalyst with and without DIBP［25］

Tkachenko 等［28］選用以鄰苯 二甲酸二乙酯（DEP）為內(nèi)給電子體的催化劑進(jìn)行表征時(shí)發(fā)現(xiàn)，與加入DIBP 的結(jié)果類(lèi)似，Ti—Cl 的第1 殼層的配位數(shù)增加，因此一定程度上表明鄰苯類(lèi)內(nèi)給電子體的加入可促進(jìn)高等規(guī)活性中心的形成。Arli da Silva Filho 等［25］與Tkachenko 等［28］報(bào)道的結(jié)果都表明，內(nèi)給電子體的加入并沒(méi)有帶來(lái)額外的Ti—O 配位結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果也與XPS 和紅外表征結(jié)果一致［1］，內(nèi)給電子體僅作用于Mg 原子，間接地影響TiCl4與MgCl2之間的相互作用。

4 烷基鋁與Z-N 催化劑作用的化學(xué)結(jié)構(gòu)

烷基鋁是烯烴聚合過(guò)程中重要的助催化劑，用于還原和活化TiCl4及部分外給電子體［29］。XANES 表征結(jié)果顯示在TiCl4/MgCl2中加入三乙基鋁（TEA）時(shí)，Ti 的化合價(jià)明顯降低，平均價(jià)態(tài)接近Ti（Ⅲ）。將TEA 還原的Ti 物種與γ-TiCl3進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)它們的邊前電子躍遷信息類(lèi)似，均呈八面體構(gòu)型，但多重散射信號(hào)差距較大，表明立體配位環(huán)境存在較大差異。Tkachenko 等［28］對(duì)TEA活化后的試樣進(jìn)行了簡(jiǎn)單的近邊擬合，結(jié)果顯示，Ti 物種以Ti（Ⅳ）、Ti（Ⅲ）、Ti（Ⅱ）構(gòu)成，并可能存在一定量的Ti（Ⅰ），但因未對(duì)Ti（Ⅱ）、Ti（Ⅰ）等的標(biāo)樣數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)試，故難以對(duì)各氧化態(tài)的組成進(jìn)行定量分析。

Arli da Silva Filho 等［25］在以醇鎂為載體的TiCl4/MgCl2體系中，分別加入TEA 和一氯二乙基鋁作為活化劑。EXAFS 擬合結(jié)果顯示，游離的Ti—Cl 鍵鍵長(zhǎng)從2.13 ? 分別增至2.64，2.62 ?［25］，但配位數(shù)基本保持不變（僅從2.7 降至2.5，且標(biāo)準(zhǔn)差為±1）。由于TiCl4，TiCl3，TiCl2的理論鍵長(zhǎng)分別為2.19［25］，2.42［30］，2.50 ?［30］，因此判斷Ti—Cl 鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)是由于Ti 原子被還原。但Ti—Cl配位數(shù)保持不變，且并未出現(xiàn)明顯的Ti—C 配位結(jié)構(gòu)，表明烷基鋁的加入并沒(méi)有完全取代Ti 中心周?chē)腃l 原子而出現(xiàn)空位。因此推測(cè)烷基鋁與Ti 之間的相互作用主要是通過(guò)還原反應(yīng)活化Ti 物種，使Ti—Cl 鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，并處于較活潑的狀態(tài)。Groppo 等［30］在對(duì)鈦鎂共沉淀催化劑體系的表征中發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象。對(duì)EXAFS 數(shù)據(jù)進(jìn)行空間變換后的譜圖見(jiàn)圖3。從圖3 可看出，當(dāng)催化劑分別由TEA 和三辛基鋁活化后，Ti—Cl 鍵的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)。但如圖3b 中試樣2 和2′所示，催化劑被活化后，Ti的第1 殼層在低鍵長(zhǎng)處出現(xiàn)新的強(qiáng)響應(yīng)峰，擬合結(jié)果顯示該鍵為端基Ti—Cl 鍵。這一結(jié)果表明，在共沉淀體系中烷基鋁使Ti—Cl 鍵發(fā)生斷裂，并分散為更小的團(tuán)簇從而提升催化活性。

圖3 對(duì)EXAFS 數(shù)據(jù)進(jìn)行k 空間變換（a）和R 空間變換（b）后的譜圖［30］Fig.3 Transformed EXAFS spectra in k space(a) and R space(b)［30］.

以上擬合結(jié)果與Ashuiev 等［4］利用電子順磁共振（EPR）分析得到的活性中心結(jié)構(gòu)存在較大差距。EPR 的二維超精細(xì)亞能級(jí)ESEEM 譜（2D-HYSCORE）顯示，TEA 活化的鈦鎂催化劑中1H 超精細(xì)耦合常數(shù)為（-7.5±0.5）MHz，表明存在明顯的Ti（Ⅲ）-烷基結(jié)構(gòu)，且Ti—H 的距離為（3.16±0.25）?。同時(shí)27Al 超精細(xì)耦合常數(shù)為（1.5±0.2）MHz，表明Al 原子通過(guò)一個(gè)橋接原子與順磁中心進(jìn)行連接，推測(cè)應(yīng)為T(mén)i—Cl—Al 的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論存在差異的原因可能為：1）選用的鈦鎂催化劑的制備方法以及烷基鋁活化的過(guò)程不盡相同；2）X 射線吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)果的第2 殼層信號(hào)均較弱，在未加入活化劑時(shí)，均未檢測(cè)到Potapov 等［18］所述的Ti—Cl—Mg 響應(yīng)，因此缺乏對(duì)于加入烷基鋁前后第2 殼層信息的分析?；贑ossee-Allegira 模型［8］及Ashuiev 等［4］的EPR 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，EXAFS 擬合結(jié)果中第1 殼層Ti—Cl 鍵的變化可能是由于形成了Ti—Cl—Al 結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，但需要進(jìn)一步結(jié)合晶體模型進(jìn)行具體的擬合分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。同時(shí)值得注意的是，2D-HYSCORE 所能描述的中心原子附近的化學(xué)結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境有限，因此進(jìn)行高質(zhì)量的XAFS圖譜掃描及擬合分析對(duì)于進(jìn)一步了解Z-N 催化劑的活性中心及其聚合機(jī)理仍具有重要意義。

5 結(jié)語(yǔ)

盡管Z-N 催化劑在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，但對(duì)Z-N 催化劑活性位點(diǎn)的研究仍不夠深入，限制了對(duì)聚合過(guò)程的理解和探究，在一定程度上影響了催化劑的改性和優(yōu)化。XAFS 技術(shù)可以表征非晶相活性中心原子附近局域結(jié)構(gòu)，且實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)氛圍要求較低，便于引入氣氛進(jìn)行原位觀測(cè)。自1978 年以來(lái)，利用XAFS 技術(shù)對(duì)Z-N 催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一定的探索，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了：Ti 二聚體活性中心的存在；內(nèi)給電子體不直接與Ti 中心進(jìn)行作用；DIBP 通過(guò)與MgCl2作用影響Ti 中心的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響立構(gòu)定向性；烷基鋁對(duì)Ti 中心具有還原作用等。但由于Ti 的原子質(zhì)量較輕且在催化劑上的負(fù)載量較低（約為1%～5%（w）），在以往的研究中，采集信號(hào)的信噪比較低，第2，3 殼層信息表達(dá)不夠清晰，難以進(jìn)行較精細(xì)的擬合分析?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各組分的加入均會(huì)影響Z-N 催化劑的活性位點(diǎn)，因此需要更為完善的對(duì)照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步探究各組分的作用。可在實(shí)驗(yàn)中引入乙烯、丙烯、外給電子體等反應(yīng)物，進(jìn)行原位/半原位反應(yīng)，更深入地認(rèn)識(shí)聚合過(guò)程。目前正在建設(shè)的中國(guó)石化上海光源能源化工科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，可有效滿足對(duì)催化劑進(jìn)行系統(tǒng)的原位/非原位XAFS 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)試。從而更深入地認(rèn)識(shí)催化劑的活性組分，了解聚合機(jī)理，優(yōu)化催化劑設(shè)計(jì)，推動(dòng)聚烯烴產(chǎn)品升級(jí)。