熱氯解法四氯乙烯裝置運(yùn)行中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

摘 要：介紹了熱氯解法四氯乙烯裝置的建設(shè)背景、熱氯解法四氯乙烯工藝，總結(jié)了熱氯解法四氯乙烯工藝運(yùn)行中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施。

關(guān)鍵詞：氯解;四氯乙烯;問(wèn)題;改進(jìn)措施

1 熱氯解法四氯乙烯裝置建設(shè)背景

為履行《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》國(guó)際公約，甲烷氯化物生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)建副產(chǎn)四氯化碳的配套處置設(shè)施，其處置技術(shù)有四氯化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)和焚燒技術(shù)。因焚燒處理成本較高，會(huì)帶來(lái)二次污染，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)，生產(chǎn)企業(yè)一般會(huì)選擇將四氯化碳轉(zhuǎn)化為有一定市場(chǎng)需求的化學(xué)品，實(shí)現(xiàn)變廢為寶。

四氯化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)主要有轉(zhuǎn)產(chǎn)一氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯及ODS替代品，還可以合成精細(xì)化工產(chǎn)品如肉桂酸、二苯甲酮，合成中間體如三氯乙酰氯、DV甲酯、氯菊酯、氯氰菊酯等。

目前甲烷氯化物多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)選擇配套轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯裝置，其工藝流程與甲烷氯化物相似，只有少數(shù)企業(yè)轉(zhuǎn)產(chǎn)一氯甲烷、三氯甲烷及ODS替代品等。四氯乙烯主要用作新型制冷劑R125的生產(chǎn)原料、干洗劑及清洗劑，我國(guó)四氯乙烯消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量的50%左右，是四氯乙烯需求大國(guó)，四氯化碳轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，故從2006年開(kāi)始至今國(guó)內(nèi)建了10多套四氯化碳轉(zhuǎn)產(chǎn)四氯乙烯裝置并已投產(chǎn)，其單套產(chǎn)能在1～3萬(wàn)t/a，與企業(yè)的甲烷氯化物裝置配套。

2 熱氯解法四氯乙烯工藝簡(jiǎn)介

采用C1～C3烴或其部分氯化的氯代烴為原料，和氯氣及甲烷氯化物裝置副產(chǎn)的四氯化碳一起進(jìn)入反應(yīng)器的混合器中，熱氯解生產(chǎn)四氯乙烯。反應(yīng)進(jìn)料全部為氣相物料，反應(yīng)溫度維持在約500℃到600℃，且反應(yīng)器出口要有一定量的未反應(yīng)完的氯氣存在，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝、分離、提純，最終得到優(yōu)質(zhì)的四氯乙烯產(chǎn)品，副產(chǎn)31%鹽酸及含六氯乙烷、六氯丁二烯和六氯苯的高沸物。從產(chǎn)品物流中分離出來(lái)的四氯化碳可以循環(huán)回反應(yīng)器，使四氯化碳全部轉(zhuǎn)化;未反應(yīng)完的氯氣經(jīng)分離干燥后也同樣循環(huán)回反應(yīng)器。

為了原料易得，原料一般選用天然氣和一氯甲烷，以天然氣為例，四氯化碳轉(zhuǎn)化成四氯乙烯的主要反應(yīng)方程式為：

（2n-1）CH4+（6n-4）Cl2+CCl4→nC2Cl4+4（2n-1）HCl+Q

總反應(yīng)方程式中n為自然數(shù)，且n≥1，反應(yīng)放出的熱量Q以參與反應(yīng)的每摩爾氯氣計(jì)約為24kcal，反應(yīng)器溫度是通過(guò)循環(huán)四氯化碳來(lái)控制的。

反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步為天然氣與氯氣氯化生成四氯化碳及氯化氫，并提供第二步反應(yīng)所需的熱量;第二步為第一步生成的四氯化碳與外加的甲烷氯化物副產(chǎn)的四氯化碳在高溫下部分熱氯解為四氯乙烯及氯氣，同時(shí)副產(chǎn)一定量的高沸物。

3 熱氯解法四氯乙烯工藝運(yùn)行中存在的問(wèn)題及改進(jìn)措施

3.1 腐蝕問(wèn)題

由于反應(yīng)要求氯氣過(guò)量，整個(gè)工藝中除精餾系統(tǒng)物料中不含氯氣外，其余系統(tǒng)都含有氯氣，若物料水分含量超過(guò)100ppm時(shí)設(shè)備及管線(xiàn)材料腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，檢修頻繁。

由于反應(yīng)為高溫低壓，反應(yīng)器在循環(huán)應(yīng)力、介質(zhì)溫度、介質(zhì)的pH值超過(guò)臨界值情況下，致使材料抗腐蝕疲勞性能下降，發(fā)生疲勞破壞，使用壽命縮短。

腐蝕問(wèn)題對(duì)應(yīng)改進(jìn)措施：

設(shè)備及管道材質(zhì)選用耐腐蝕材料，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)及使用要求，加工質(zhì)量符合規(guī)范要求;

做好原料、中間物料及回收物料的水分監(jiān)控，水分超標(biāo)及時(shí)進(jìn)行排查和處理;同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)系統(tǒng)干燥器的運(yùn)行管理，周期性進(jìn)行切換與再生操作，干燥劑失效后必須更換后再投入使用;系統(tǒng)檢修時(shí)應(yīng)做好物料置換及系統(tǒng)隔離等保護(hù)措施，防止空氣進(jìn)入系統(tǒng)引起腐蝕;嚴(yán)格控制好反應(yīng)溫度，防止溫度超過(guò)設(shè)備材料耐溫范圍。

3.2 堵塞問(wèn)題

當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高或局部氯氣濃度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)會(huì)生成炭黑及高沸物，引起系統(tǒng)堵塞，影響正常生產(chǎn)。

由于水分超標(biāo)產(chǎn)生金屬設(shè)備及管線(xiàn)腐蝕，運(yùn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)會(huì)累積氯化亞鐵等金屬氯化物結(jié)晶，引起設(shè)備及管線(xiàn)堵塞。

堵塞問(wèn)題對(duì)應(yīng)改進(jìn)措施：

優(yōu)化反應(yīng)條件，控制好投料比例、投料速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、物料濃度、物料流速，防止炭黑的生成，減少高沸物的產(chǎn)率;做好高沸物引起易堵塞部位的伴熱及物料沖洗等管控，同時(shí)應(yīng)考慮采用四通管件代替彎頭的配管等防止堵塞的技術(shù)措施;因金屬氯化物結(jié)晶引起的堵塞，都是可溶性的氯化物，只有定期進(jìn)行清洗消除堵塞;同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)系統(tǒng)物料水分的控制，降低水分含量，減輕設(shè)備及管線(xiàn)腐蝕，確保系統(tǒng)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

3.3 效益問(wèn)題

由于近年來(lái)國(guó)外四氯乙烯行業(yè)憑借品質(zhì)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)對(duì)我國(guó)市場(chǎng)進(jìn)行傾銷(xiāo)，對(duì)國(guó)內(nèi)四氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)造成較大壓力，大大縮小了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)的利潤(rùn)空間。

由于反應(yīng)要副產(chǎn)相當(dāng)于四氯乙烯產(chǎn)量5%～15%（wt%）的高沸物，生產(chǎn)企業(yè)殘液處置量大，處理費(fèi)用昂貴，提高了生產(chǎn)成本。

效益問(wèn)題對(duì)應(yīng)改進(jìn)措施：

提高生產(chǎn)水平，提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低消耗，降低生產(chǎn)成本，提升企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力，使之能與國(guó)外先進(jìn)生產(chǎn)企業(yè)相抗衡;優(yōu)化工藝指標(biāo)，減少高沸物的產(chǎn)率，減少殘液處置費(fèi)用;優(yōu)化工藝指標(biāo)，提高外加甲烷氯化物副產(chǎn)的四氯化碳消耗定額，以減小高沸物的總量，減少殘液處置費(fèi)用;建配套殘液減量化裝置，充分提取殘液中有用成分進(jìn)行綜合利用，找到適合企業(yè)自身的最佳出路;建增值空間更大的下游產(chǎn)品生產(chǎn)線(xiàn)，如三氟氯乙烯生產(chǎn)線(xiàn)，利用提取殘液中大量的六氯乙烷生產(chǎn)三氟氯乙烯，三氟氯乙烯是一種重要的含氟聚合單體及含氟中間體，其可以由四氯乙烯或六氯乙烷制得。

積極研究與開(kāi)發(fā)四氯化碳的轉(zhuǎn)化技術(shù)，選擇技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)最佳的四氯化碳處置方案;積極研究與開(kāi)發(fā)四氯乙烯技術(shù)含量和附加值更高的下游產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并加以推廣應(yīng)用，獲取更大的經(jīng)濟(jì)效益，使企業(yè)在激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中立于不敗之地。

作者簡(jiǎn)介：

萬(wàn)大林（1978- ），男，民族：漢，籍貫：重慶忠縣，學(xué)歷：本科，職稱(chēng)：助理工程師瀘，研究方向：化學(xué)工程。