多晶硅異常料的分析及解決辦法

孔營(yíng)

摘 要：多晶硅材料是光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，為清潔能源生產(chǎn)新興產(chǎn)業(yè)，伴著全球新能源發(fā)展的機(jī)遇，短短幾年間，迅速經(jīng)歷了起步、發(fā)展、繁榮、過(guò)剩的過(guò)程。還原工藝生產(chǎn)是多晶硅生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝和成品工藝，其產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本，由于異常料所引起的質(zhì)量問(wèn)題占的比例較大。氧化夾層成為衡量多晶硅質(zhì)量的一個(gè)重要指標(biāo)，本文通過(guò)異常料的產(chǎn)生原因，產(chǎn)生過(guò)程以及相關(guān)具體控制方法來(lái)研究和解決異常料的問(wèn)題，通過(guò)過(guò)程控制來(lái)逐步分析和解決異常料的產(chǎn)生，并從根本上消除異常料，經(jīng)過(guò)不斷摸索將異常料的比例降為零。

關(guān)鍵詞：多晶硅;異常料;電極;石墨件;工藝配方

1 研究的目的和意義

太能能級(jí)和電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品對(duì)硅棒的質(zhì)量要求很高，如果多晶硅產(chǎn)品在生產(chǎn)時(shí)混進(jìn)甲烷等含碳化合物的話，可以測(cè)得發(fā)黑的硅棒電阻率很低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)下降;另外如果有上述氣體或者其他水氣和雜質(zhì)混入還原爐，那么氣體的均勻分布特性，會(huì)使得整爐硅棒發(fā)黑，或者電阻率低。另外還原爐爐內(nèi)溫度控制的不夠高、不夠均勻，使得低溫硅沉積在硅棒上，有時(shí)甚至形成像洋蔥一樣的可剝離的殼層。從而產(chǎn)量的品質(zhì)有了極大的下降，從而增加了客戶(hù)投訴和企業(yè)利潤(rùn)的下降。

因此，研究異常料的產(chǎn)生及解決辦法對(duì)于控制產(chǎn)品品質(zhì)和提高企業(yè)利潤(rùn)率有較大的意義。

2.1 對(duì)于夾層問(wèn)題的控制

2.1.1 確定安裝硅芯的要點(diǎn)

每爐次裝爐前要求清理電極、瓷環(huán)以及絕緣套周圈的縫隙;每爐使用過(guò)的石墨件要求密封，與空氣隔絕。吊爐筒時(shí)，用絲扣將視孔水活接頭扣住，避免有水滴在底盤(pán)上。還原爐底盤(pán)墊圈下用無(wú)水乙醇脫水。安裝硅芯時(shí)，要注意避免與污物接觸：硅芯車(chē)的潔凈、小車(chē)扶手的潔凈、一次性手套的及時(shí)更換以及防護(hù)呼吸器的正確佩戴。爐筒清洗時(shí)，始終保持氮?dú)獯祾咭暱讱涔芫€。爐筒吊開(kāi)后立即給進(jìn)氣管線通入氮?dú)?，避免物料與空氣接觸。

2.1.2 操作過(guò)程控制的要求

檢查伴熱管線的投用情況及溫度是否正常。對(duì)于內(nèi)漏嚴(yán)重的尾氣管線，不進(jìn)行抽真空。爐筒罩好后，先通入135度的爐筒夾套水循環(huán)5min，再進(jìn)行置換工作，增加抽真空的次數(shù)，目的是帶走爐壁上的少量水分。在置換氣密合格后，將爐內(nèi)壓力降至0.15MPa，在爐筒水循環(huán)下靜致1.5h，再用純氫置換。對(duì)于尾氣閥門(mén)內(nèi)漏嚴(yán)重的要提高爐內(nèi)壓到0.3MPa。確認(rèn)DCS的閥位狀態(tài)與現(xiàn)場(chǎng)的保持一致。

高壓?jiǎn)?dòng)硅芯擊穿后，打開(kāi)電解氫氣40-50m3/h，在1180-1220度以上空燒20-30min后轉(zhuǎn)換回收氫氣，此時(shí)要保證爐內(nèi)溫度不波動(dòng)，注意觀察電壓曲線，要求電壓波動(dòng)小于20V;回收氫空燒時(shí)間到后，再打開(kāi)FV0403-1前手閥（FV0403-2手閥保持關(guān)閉），緩慢打開(kāi)后手閥，如爐內(nèi)發(fā)現(xiàn)明顯有料或電壓波動(dòng)超過(guò)15V應(yīng)立即關(guān)閉手閥補(bǔ)加電流，5min后再緩慢打開(kāi)手閥保證電壓波動(dòng)小于20V（如電壓仍然較快上漲要立刻關(guān)閉手閥，待穩(wěn)定后再重復(fù)以上步驟）。待FV0403-1手閥全開(kāi)后，再緩慢打開(kāi)FV0403-1，每次0.1%的速度開(kāi)至5%，每開(kāi)1%停頓2-3min;在整個(gè)過(guò)程中，要及時(shí)補(bǔ)加電流，保證溫度變化平穩(wěn)，注意觀察電壓變化，保證電壓波動(dòng)小于20V;隨著物料的逐漸提升，電流要適當(dāng)補(bǔ)給，維持電壓曲線呈逐漸下降的趨勢(shì)。進(jìn)料后觀察硅芯表面若有附著物，立即停爐后，在拆爐前進(jìn)行冷洗。

2.2 通過(guò)啟爐置換流程來(lái)減少外部異常料

2.2.1 還原爐置換的方法、流程的改進(jìn)

為了避免熱空氣被冷凝，在鐘罩扣上后，及時(shí)通入氮?dú)獯蜷_(kāi)放開(kāi)管線，將空氣置換成干燥的氮?dú)猓?5min后在通入冷卻水，這樣就可以避免氧化夾層的生成。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)

分別從有表面異常料的硅棒和正常硅料的表面上采樣做金屬雜質(zhì)分析，收集數(shù)據(jù)如下：通過(guò)樣品分析異常料與正常硅棒表面的硅料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)異常料的樣品中所含銅的含量（單位PPb）是正常硅料的200倍-2000倍，其他金屬雜質(zhì)Ca、Mg、AL、Fe、Ni等對(duì)比無(wú)明顯差異。

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：多晶硅表面銅含量的異常升高，來(lái)源于CVD內(nèi)的電極，電極本體為純紫銅材質(zhì)，表面的鍍銀層經(jīng)過(guò)打磨、受熱后逐漸脫落，電極頭的金屬銅熔點(diǎn)為1080度，當(dāng)石墨座與電極的接觸由面接觸發(fā)展到線接觸，電流引起電極頭變形后完成是點(diǎn)接觸時(shí)，電極頭打火，銅瞬間汽化與反應(yīng)爐內(nèi)的氯化氫氣體反應(yīng)生成活性極高的催化劑CuCl（氯化亞銅），Cu+HCl=CuCl+H2↑（可逆反應(yīng)）CuCl作為催化劑再與物料三氯氫硅、氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，加快了氫還原反應(yīng)的速度，一定的溫度和壓力下在CVD內(nèi)硅棒上生成了針形狀、顆粒狀、粉末狀、柳絮狀的異常硅料，即行業(yè)內(nèi)所說(shuō)的表面異常。

36對(duì)棒CVD還原爐由于項(xiàng)數(shù)較多，運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)異常斷電后，電器復(fù)位過(guò)程中硅棒表面容易產(chǎn)生表面褐色硅粉沉積，不易去除，在品質(zhì)上判定為異常料。異常料的銷(xiāo)售價(jià)格與正常料價(jià)格相差2-3萬(wàn)元，對(duì)公司整體成本的下降造成嚴(yán)重的影響。

2.3 調(diào)整工藝生產(chǎn)中硅棒的電流增加幅度來(lái)控制異常料的產(chǎn)生

多晶硅生產(chǎn)中為了提高單爐產(chǎn)量，追求時(shí)間短，見(jiàn)效快的結(jié)果，大都采用加大反應(yīng)物料流量和大幅增加電流數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣勢(shì)必導(dǎo)致每對(duì)電極的負(fù)載過(guò)大，電極頭溫度急速上升，電極大批量受損。

目前要維護(hù)電極的使用壽命，控制銅的氣化反應(yīng)，減少異常料的生成，必須調(diào)整工藝配方，前期控制反應(yīng)物料的投入量，調(diào)整電流，控制硅棒的生長(zhǎng)溫度，要緩慢提升電流，減少大電流對(duì)電極的沖擊，減輕電極的損失，減少電極打火的幾率，硅棒生長(zhǎng)到后期時(shí)，逐漸的調(diào)低反應(yīng)物料的流量，控制好物料配比，降低還原爐的總電量，控制電壓的下降幅度，多采用調(diào)整料量的方式維持硅棒的表面溫度，確保總功率的逐漸下降，使CVD內(nèi)的溫場(chǎng)和氣場(chǎng)達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，這樣，電極溫度會(huì)隨著氣場(chǎng)的穩(wěn)定變化趨于穩(wěn)定。

2.4 改善接觸面減少異常料

電極的形式是多樣化的，經(jīng)過(guò)多種電極在CVD中的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)表面積較大的電極使用壽命較廠，將現(xiàn)有石墨件與電極的接觸表面積34.6m2 增加到72.8cm2，通過(guò)將原有電極的接觸面較小的電極更改為36對(duì)棒使用的還原爐電極。通過(guò)石墨件與電極的接觸面變大，硅棒的導(dǎo)電性能越好，電極的損失越小，出現(xiàn)異常料的幾率自然減小。

2.5 電極本體的改造

橫剖電極的切面，會(huì)發(fā)現(xiàn)電極內(nèi)部的構(gòu)造是由一根上水管和回水管形成的冷卻換熱系統(tǒng)，上水管線的長(zhǎng)短粗細(xì)取決于電極的換熱效果，改良電極的冷卻水道，降低電極頭的發(fā)熱溫度。在原有的水道上進(jìn)行延長(zhǎng)，同時(shí)增加電極的強(qiáng)度，避免電極頭的受熱變形、氣化反應(yīng)等。

2.6 石墨件清潔的改善降低異常料的產(chǎn)生

石墨座放置在電極頭上的導(dǎo)電介質(zhì)，在CVD運(yùn)行中石墨座凹槽中會(huì)附著一層黃色的聚合物質(zhì)，這種物質(zhì)的存在影響了石墨的導(dǎo)電性能，極易發(fā)生石墨件與電極頭之間的打火現(xiàn)象，電極頭受損，異常料生成。因此，在CVD停止運(yùn)行時(shí)，重復(fù)使用的石墨件必須清理潔凈，保證石墨件良好的導(dǎo)電性，確保電流通過(guò)順暢，避免電極打火帶來(lái)的異常料損失。

3 結(jié)論

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)總結(jié)，從理論依據(jù)上和設(shè)備及附屬件上找到了異常料的生成真正原因，從而找到解決的方法，全年外部異常率逐漸下降，避免了多晶硅生產(chǎn)中異常料的生成，對(duì)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量提升邁出了重要的一步，對(duì)企業(yè)成本的再次下降做出了重要的技術(shù)貢獻(xiàn)。

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