抗溫耐鹽滑溜水壓裂液用聚合物合成研究①

高清春 汪志明 李小龍 李新勇 曾泉樹

1.中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院 3.中國石化西北油氣分公司

滑溜水主要由水輔以降阻劑構(gòu)成，其較低的摩阻特性能實現(xiàn)大排量泵注，彌補了清水?dāng)y砂能力差的問題[1-2]?；锼畨毫岩后w系較常規(guī)水基凍膠壓裂液體系具有以下優(yōu)點[3-4]：易形成復(fù)雜縫提升導(dǎo)流能力；地層損害低；延伸地層天然裂縫進而形成裂縫網(wǎng)；成本低廉。

滑溜水壓裂液體系添加劑主要包括：減阻劑、防膨劑、助排劑、消泡劑及殺菌劑等添加劑[5]。

為了提高聚合物鏈的抗剪切性能，常在鏈中引入疏水基團制備疏水締合型聚丙烯酰胺(HAPAM)[6]。HAPAM的分子量較常規(guī)線性聚丙烯酰胺要低，但是HAPAM中的疏水基團可以起到物理交聯(lián)點的作用，通過締合形成可逆的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好抗剪切性。HAPAM滿足性能優(yōu)異的減阻劑所具有的特點，包括優(yōu)異的黏彈性、高聚合度、短支鏈少、長支鏈多。疏水基團的引入會降低聚合物的溶解性，而減阻劑又要求快速的水化溶解以滿足施工要求。反向乳液聚合體系具有水溶性好、溶解速度快、可直接配用的優(yōu)點[7],因此，應(yīng)盡量選擇使用反向乳液聚合法制備HAPAM。

綜上所述，對于抗溫耐鹽耐剪切減阻劑的制備，可以借鑒抗溫耐鹽耐剪切型驅(qū)油劑的制備方法。使用丙烯酰胺與提高耐溫抗鹽性的單體共聚[8]，磺酸根的親水性更強，增加了共聚物的水溶性；磺酸基團的引入還可以提高共聚物的抗溫和抗鹽性能；環(huán)狀單體可以增加分子鏈的剛性，提高聚合物的熱穩(wěn)定性。疏水締合型丙烯酰胺共聚物具有較好的抗剪切性，通過反相乳液法制備的疏水締合型聚合物具有良好的速溶性[9]。

本研究基于已有的認識，通過實驗優(yōu)選出合適的單體及最優(yōu)的配方，最終合成出抗溫耐鹽滑溜水壓裂液用聚合物。

1 實驗部分

根據(jù)抗溫耐鹽滑溜水壓裂液用聚合物的合成思路，對實驗流程及方法進行了設(shè)計。

1.1 實驗主要藥劑

實驗所用藥劑見表1。

表1 實驗藥品藥劑名稱規(guī)格藥品名稱規(guī)格過硫酸銨AR.丙烯酰胺(AM)工業(yè)一級偶氮二異丁腈AR.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸工業(yè)一級偶氮引發(fā)劑V50苯乙烯磺酸鈉工業(yè)一級乙二胺四乙酸四鈉(Na4EDTA)AR.乙烯基磺酸工業(yè)一級HClCP.丙烯基磺酸工業(yè)一級尿素CP.丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)78%水溶液工業(yè)一級氯化鈉工業(yè)一級甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)75%水溶液工業(yè)一級N-乙烯基吡咯烷酮工業(yè)一級二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)60%水溶液工業(yè)一級丙烯酰嗎啉工業(yè)一級

1.2 實驗方法

(1) 聚合物合成。①將精制過的、定量的功能性單體、丙烯酰胺單體及其他輔助添加劑加入到水溶液中，置于燒杯中，加蒸餾水稀釋到所需濃度，調(diào)節(jié)pH值；②通氮氣15 min，加入金屬離子鰲合劑EDTA(ED)、助溶劑尿素(MA)、偶氮類引發(fā)劑V-50以及過硫酸鉀，攪拌均勻;③加入其他輔助添加劑，攪拌均勻，繼續(xù)通氮氣5 min，然后放入30～50 ℃的烘箱中反應(yīng)6～8 h; ④待反應(yīng)體系降至室溫后，取出膠塊，將產(chǎn)物用水稀釋溶解后，用無水丙酮沉淀，再用丙酮浸泡1天以上，然后用乙醇回流抽提24 h，以除去未反應(yīng)的單體，真空干燥3天，造粒，過篩，得到陽離子干粉，置于干燥器中待用。

(2) 特性黏數(shù)的測量。特性黏數(shù)是表示單位聚合物分子在溶液中所占流體力學(xué)體積的相對大小，也是量度聚合物分子尺寸的一個重要參數(shù)。因此，測定聚合物的特性黏數(shù)對評價聚合物在鹽水中的增黏性能及分子尺寸有著非常重要的意義。

特性黏數(shù)的測量過程如下：①聚合物溶液黏度流出時間的測量；②水黏度流入時間的測量；③黏度計的最后清洗處理。

(3) 紅外光譜表征。將合成的聚合物水溶液以過量的無水乙醇沉析得到白色膠狀產(chǎn)品，將產(chǎn)品粉碎，制成干粉；采用溴化鉀壓片法，得出產(chǎn)品的紅外譜圖，進行紅外光譜分析。

(4) HNMR表征。將提純后的目標產(chǎn)物以D2O或者氘代DMSO作溶劑，以重氫吸收峰作對比，在18 ℃下以SL-60-15型核磁共振波譜儀對陽離子聚電解質(zhì)產(chǎn)品作HNMR氫譜。

2 分析與討論

2.1 抗溫耐鹽型聚合單體的優(yōu)選

常規(guī)降阻劑主要成分為聚丙烯酰胺。由于PAM的耐溫抗鹽性和抗剪切性等性能較差，限制了其在高溫高鹽中的使用。為了更好地開發(fā)高溫高鹽情況下的降阻劑，必須提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性和抗剪切性。通過引入耐溫抗鹽基團的功能單體來對聚丙烯酰胺進行改性，也是一種可行的方法。

為了優(yōu)化抗溫抗鹽聚合物合成單體，首先將功能性單體與丙烯酰胺單體進行二元共聚，并對降阻劑的性能指標進行評價，其中水為一定濃度的礦化度地層水，水系根據(jù)實際地層水的配比在實驗室配制而得。

實驗針對6種性能單體進行了二元共聚，聚合條件為：V50作為引發(fā)劑，其用量(w)為0.1%，單體總濃度(w)為30%，AM及功能性單體質(zhì)量比分別為9∶1與8∶2，引發(fā)溫度為45 ℃，pH值為7，添加劑尿素的質(zhì)量分數(shù)為0.5%，EDTA質(zhì)量分數(shù)為0.5%。用毛細管黏度計對合成的聚合物在常溫下進行黏度測定。由于滑溜水壓裂施工排量高，對降阻劑溶解性的要求非常高。若溶液黏度過低，不利于懸砂及降阻[10-11]；降阻率下降，造成施工壓力上升，排量下降，不利于施工進行；大量不溶性聚合物進入地層后，會造成地層傷害，同時也會在壓裂施工后隨著液體返排而堵塞井筒，造成油氣井產(chǎn)量下降乃至造成事故[12-13]。因此，要求降阻劑在10 min內(nèi)完全溶解，以滿足施工需要。

表2 不同功能單體在相同聚合濃度下的溶解情況編號功能單體功能單體/AM(質(zhì)量比)w(聚合物)/%10 min溶解情況1AMPS1∶92∶82乙烯基磺酸鈉1∶92∶83丙烯基磺酸鈉1∶92∶84丙烯酰胺嗎啉1∶92∶85N-乙烯基吡咯烷酮1∶92∶80.2溶解完全部分溶解,含有溶脹后顆粒部分溶解,含有溶脹后顆粒完全不溶完全不溶

由表2可知，AMPS單體與丙烯酰胺單體合成的聚合物能夠在10 min內(nèi)完全溶解，而且溶液有一定的黏度，兩種單體的共聚物可以作為降阻劑使用。而乙烯基磺酸鈉、丙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮4種單體與丙烯酰胺單體形成的共聚物的溶解性都存在問題，在10 min內(nèi)不能完全溶解，不符合壓裂液降阻劑的要求。由于溶解性是降阻劑的關(guān)鍵指標，因此，優(yōu)選AMPS作為抗溫抗鹽的功能性單體。

2.2 聚合物的合成及配方優(yōu)化

AMPS屬丙烯酰胺的衍生物，分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基團、磺酸基團以及不飽和雙鍵。

由于AMPS鏈上有一個龐大的側(cè)基，增大了空間位阻，抗水解能力較強。—SO3H不容易分解，高溫老化過程中伴有分子鏈的斷裂，因剛性基團的位阻效應(yīng)，分子運動阻力大，則表觀黏度降低幅度較小。在AM中引入AMPS可以提高其耐溫抗鹽性能。

實驗合成AM/AMPS二元共聚物的合成條件見表3。實驗中每次均改變單一參數(shù)，進而分析、優(yōu)化最優(yōu)反應(yīng)條件。

表3 實驗合成AM/AMPS共聚物條件參數(shù)m(AM)∶m(AMPS)V50占單體質(zhì)量分數(shù)/%反應(yīng)溫度/℃充氮時間/min反應(yīng)時間/hw(EDTA)/%w(尿素)/%pH值8∶20.3406080.50.57

(1) 引發(fā)劑對聚合物溶液表觀黏度的影響。在表3條件下，研究不同含量的引發(fā)劑對聚合物特性黏數(shù)的影響規(guī)律，結(jié)果見圖1。

從圖1可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增大，聚合物的特性黏數(shù)先升高后降低。當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為0.04%時，聚合物的特性黏數(shù)最大，聚合物分子量最高，溶液的黏度最大。

(2) 單體總固含量對聚合物溶液表觀黏度的影響。聚合度與單體的含量成正比，單體含量過高，導(dǎo)致聚合劇烈程度加大，會放出巨大熱量，對聚合溫度及引發(fā)劑的分解有較大影響；且單體含量增大，也不利于聚合反應(yīng)過程中的放熱及膠體的造粒干燥。在表3條件下，研究了不同質(zhì)量分數(shù)對聚合物特性黏數(shù)的影響規(guī)律。

從圖2可見，單體質(zhì)量分數(shù)為30%～35%時，效果較好。因此，優(yōu)選單體質(zhì)量分數(shù)為30%，無論是在分子量還是后期的造粒方面都有較好的效果。

(3) 聚合反應(yīng)溫度對聚合物溶液表觀黏度的影響。在表3條件下研究了不同溫度對聚合物特性黏數(shù)的影響規(guī)律。

從圖3可知，溫度越高，引發(fā)速度越快，但溫度過高，相應(yīng)的黏數(shù)就變低，即分子量較低。原因是低溫下分子活化能低，難發(fā)生聚合或聚合后產(chǎn)率不高；溫度過高，引發(fā)劑迅速產(chǎn)生很多自由基，致使鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)發(fā)生的機率增大，得到的產(chǎn)物分子量也不高。當(dāng)引發(fā)溫度為45 ℃時，聚合物特性黏數(shù)最高。因此，優(yōu)選引發(fā)溫度為45 ℃。

(4) 聚合反應(yīng)充氮時間對聚合物特性黏數(shù)的影響。實驗中使用的蒸餾水中一般都含有一定量的氧氣，聚合反應(yīng)時加入的引發(fā)劑的量一般較少，水中含有的氧會消耗掉部分引發(fā)劑。在表3條件下，研究不同充氮時間對聚合物特性黏數(shù)的影響規(guī)律。

由圖4可看出，聚合物的特性黏數(shù)隨充氮時間延長而增大，但到50 min時，聚合物黏度上升很緩慢，甚至不再上升。因此，優(yōu)化充氮氣的時間為50～60 min。

(5) 聚合反應(yīng)時間對聚合物特性黏數(shù)的影響。在表3條件下，研究了不同反應(yīng)時間對聚合物特性黏數(shù)的影響規(guī)律。

由圖5可看出，聚合物的特性黏數(shù)隨反應(yīng)時間延長而增大，但到8 h時，聚合物黏度上升很緩慢，甚至不再上升。因此，優(yōu)化反應(yīng)時間為8 h。

(6) EDTA(ED)加量對聚合物特性黏數(shù)的影響。反應(yīng)單體中常常會含有一定量的銅、鐵離子，一般含有0.1 mg/L以上就會影響聚合反應(yīng)，使聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期增長。為消除銅、鐵離子對聚合過程的影響，選用乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)為絡(luò)合劑，控制Na4EDTA的用量可以屏蔽銅、鐵離子對聚合的干擾，同時，Na4EDTA對聚合不形成顯著的干擾。

根據(jù)實驗結(jié)果(見圖6)，優(yōu)化EDTA的質(zhì)量濃度為50～60 mg/L。

(7) 尿素加量對聚合物特性黏數(shù)的影響。尿素作為一種助劑，常用于聚合物聚合過程，是一種良好的助溶劑。根據(jù)實驗結(jié)果(見圖7)，優(yōu)化尿素質(zhì)量分數(shù)為0.3%。

(8) pH值對聚合物特性黏數(shù)的影響。在聚合物聚合過程中，介質(zhì)pH值是影響聚合反應(yīng)條件的一個重要因素： pH值對聚合物的反應(yīng)動力學(xué)有較大影響，pH值越低，引發(fā)劑的分解速率越大，半衰期越短； pH值影響高分子的結(jié)構(gòu)，因為本實驗中采用的DMC單體是一種丙烯酸酯類單體，pH值過高時，單體就會水解，對所制備的聚合物分子結(jié)構(gòu)有很大影響，而且在水解后對聚合物溶解性也會有一定影響。

根據(jù)實驗結(jié)果(見圖8)，優(yōu)化 pH值為6。

2.3 合成單體的表征

圖9是合成單體的紅外光譜圖。

從圖9可看出，1205.13 cm-1、1042.98 cm-1、676.98 cm-1均為AMPS中—SO3H的吸收峰；1 687.89 cm-1為酰胺基中的—C=O伸縮振動吸收峰；3 474.81 cm-1、3 372.09 cm-1、3 322.33 cm-1、3 089.57 cm-1為—NH、—NH2的吸收峰和振頻峰。通過紅外光譜圖可知，聚合物中不但含有AM單體的特征峰結(jié)構(gòu)，而且還含有AMPS所特有的特征峰結(jié)構(gòu)。因此，合成的聚合物為P(AM-AMPS)共聚物。

2.4 降阻劑性能評價

評價方法：①稱取0.500 0 g降阻劑試樣；②稱499.5 g模擬地層水(或清水)于1 000 mL燒杯中；③調(diào)整立式攪拌器的速度(400±5) r/min，并控制水溫為(25±3) ℃，在1 min內(nèi)緩慢而均勻地將試樣加入到燒杯，開始計時，攪拌3 min后，倒出350 mL工作液用六速旋轉(zhuǎn)黏度計及毛細管黏度計測量對應(yīng)的黏度，剩余工作液繼續(xù)攪拌，測量完黏度的工作液倒回原燒杯中；④以此方法分別測量5 min、10 min時對應(yīng)的黏度，當(dāng)黏度趨于穩(wěn)定時，對應(yīng)的時間即為高效降阻劑的溶脹時間。達到溶脹時間后，繼續(xù)攪拌10 min，即配成抗溫耐鹽滑溜水基液。

(1) 常規(guī)降阻劑的性能評價。對現(xiàn)階段常用滑溜水降阻劑在10×104mg/L的礦化度情況下進行性能評價。降阻劑取自現(xiàn)場，主要包括降阻劑FY-02及降阻劑SH-01。10×104mg/L礦化度模擬水按照塔河油田碎屑巖地層水配制，離子組分見表4，常規(guī)降阻劑在溶液中溶解情況見表5。

表4 塔河油田地層水水樣離子和懸浮物含量mg/L檢測項目Na+K+Al3+Ca2+Mg2+FeMnSO2-4Cl-HCO-3S2-CO2-3懸浮物ρ361×104223<0.095.5×1034083.3438.01527.05×10433.40.020<0.01108

表5 常規(guī)降阻劑抗礦化度性能名稱w(降阻劑)/%礦化度/(104 mg·L-1)表觀動力黏度/(mPa·s)常規(guī)樣(FY-02)3分層常規(guī)樣(FY-02)5～6分層常規(guī)樣(FY-02)11分層常規(guī)樣(FY-02)清水9.56常規(guī)樣(SH-01)0.13分層常規(guī)樣(SH-01)5～6分層常規(guī)樣(SH-01)11分層常規(guī)樣(SH-01)清水7.86

由表5可知，常規(guī)的降阻劑在礦化度為3×104mg/L的情況下已經(jīng)不能溶解，出現(xiàn)分層情況，不適合高礦化度地層水配制滑溜水時作為降阻劑使用。

(2) 抗溫耐鹽降阻劑的性能評價?？箿啬望}滑溜水溶脹時間在3 min左右，溶解快速，滿足<10 min的技術(shù)要求。且放置48 h后無分層，無絮凝現(xiàn)象，能滿足在高礦化度水中10 min內(nèi)溶解的要求，溶解時間為3～4 min(140 ℃)。

圖10表明，抗溫耐鹽滑溜水在不同質(zhì)量分數(shù)、不同礦化度條件下表現(xiàn)出良好的耐鹽特性。在質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，黏度在4 mPa·s左右，能滿足滑溜水壓裂液體系的性能要求。

按NB/T 14003.1-2015《頁巖氣 壓裂液 第1部分：滑溜水性能指標及評價方法》，將清水裝入多功能流動回路儀或同類產(chǎn)品的基液罐中，測定清水通過管路時的穩(wěn)定壓差。通過壓差可計算出抗溫耐鹽滑溜水體系基液的降阻率。

在140 ℃、流速為15～65 L/min時，測得的壓裂液降阻率見表6。

表6 抗溫耐鹽滑溜水體系基液的降阻率礦化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%礦化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%礦化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%30.1068.450.1571.890.2069.3450.1068.400.1571.040.2069.35100.1068.680.1569.380.2068.53

從表6可知，質(zhì)量分數(shù)為0.1%的抗溫耐鹽滑溜水體系就能大幅降低管路降阻，滿足工藝上大排量的施工需要。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

THXX井位于庫車縣境內(nèi)阿克庫勒凸起西部斜坡，目標井段深度6 156.05～6 249.00 m(奧陶系)，油層溫度140 ℃，使用抗溫耐鹽的滑溜水壓裂液進行儲層改造。

本次施工井段為鷹山組，改造井段位于T74以下208.5～297.5 m，該井位于S94CH主干斷裂帶南部次級斷裂發(fā)育區(qū)多條斷裂交匯處，儲層發(fā)育深度較深。本次施工采用壓裂液+膠凝酸+滑溜水+膠凝酸酸壓二級泵入施工工藝，初期壓裂液+膠凝酸探索井周儲集體，同時酸蝕打開天然裂縫，后期采用滑溜水+膠凝酸擴大酸蝕范圍，提高波及體積，力爭形成100 m以上有效酸蝕縫長，溝通井周有利儲集體。為充分評價深部儲層，本次施工加大施工規(guī)模。施工下入裸眼封隔器對目標井段進行集中改造，同時下入摻稀滑套滿足后期生產(chǎn)需求。施工結(jié)束后，關(guān)井反應(yīng)60 min后立即開井排液。施工曲線見圖11。

由圖11可知，在6 m3/min排量下，摩阻約為57 MPa，抗溫耐鹽滑溜水壓裂液具備良好的性能，滿足現(xiàn)場施工需求。相比同區(qū)域類似井施工情況，使用抗溫耐鹽滑溜水壓裂液可降低施工壓力約10%。

4 結(jié)論

(1) 聚合物P(AM-AMPS)的最佳合成工藝參數(shù)為：單體總固含量為30%(w)；引發(fā)劑(NH4)2S2O8-Na2SO3用量為0.1%(w)；尿素用量為0.3%(w)；充氮時間為1 h；反應(yīng)溫度為40 ℃。

(2) 合成的聚合物降阻劑具有良好的抗溫耐鹽性，降阻效果可以達到70%以上。在140 ℃、10×104mg/L礦化度的地層水中具備良好的抗溫增黏及溶解能力。合成的高溫耐鹽降阻劑在高于5×104mg/L礦化度的情況下，可以溶于水，溶脹時間為3～6 min，能滿足現(xiàn)場需求。

(3) 合成的產(chǎn)品成功應(yīng)用于TH121137井的壓裂施工，表明該產(chǎn)品的性能可滿足西部油田高溫深層井的需求。