SnO2-SBA-15介孔分子篩的制備與表征

王耀先,王明芳

(1.平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467036；2.葉縣教育體育局 教育技術(shù)裝備站，河南 平頂山 467000)

0 引言

綠水青山就是金山銀山，但是經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)環(huán)境污染問題也越來越突出，特別是化工和印染行業(yè)廢水對(duì)水體環(huán)境的污染尤為嚴(yán)重，因此，愈來愈多的科研人員把探索快速消除水體環(huán)境中有機(jī)廢物的方法作為自己的研究課題[1-2].二氧化錫是一種具有優(yōu)良光電特性的物質(zhì)，納米尺寸的二氧化錫具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，其在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[3].Zhu[4]等制備出了SnO2/ZnO殼聚糖異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化材料，這種催化材料在酸性環(huán)境中對(duì)甲基橙的降解達(dá)到了99%，但因操作復(fù)雜等因素限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用.

SBA-15分子篩是近年來發(fā)展起來的一種孔徑大、孔壁厚、穩(wěn)定性好的分子篩材料[5].zhao[6]等以三嵌段聚合物P123為模板劑，在強(qiáng)酸環(huán)境中合成了SBA-15介孔分子篩，這種分子篩具有孔道直徑分布均一、比表面大、壁厚以及水熱穩(wěn)定性較高、孔徑大小可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.

為了增強(qiáng)二氧化錫納米顆粒的吸附性能，提高光催化效率，我們考慮把二氧化錫負(fù)載到多孔的分子篩中，既解決了納米顆粒易團(tuán)聚的問題，同時(shí)又提高了其自身的吸附能力.筆者利用水熱合成法及化學(xué)沉淀法分別制備了SBA-15介孔分子篩和SnO2-SBA-15介孔分子篩，并采用N2吸附-脫附、XRD、紅外光譜、同步熱分析等技術(shù)手段對(duì)所制備材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征和分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硅酸乙酯(w(SiO2) ≈ 40.0 %)(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，三嵌段共聚物P123(Aldrich 公司·德國)，氯化亞錫(分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠).

1.2 分析儀器

多晶X射線衍射儀(SmartLab，日本)，Cu-Kα靶，管電壓40 kV管電流40 mA，掃描范圍10°～70°，步長0.02°.同步熱分析儀(Q600，美國)，Ar氛圍，測(cè)試溫度30 ℃～900 ℃，升溫速率5 ℃/min.傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor37，德國布魯克(Bruker))，樣品與溴化鉀混合壓片制樣，掃描范圍400 cm-1～4 000 cm-1.全自動(dòng)氣體吸附分析儀(Autosorb-iQ-MP-C，美國康德儀器公司)，樣品在測(cè)試前300 ℃真空處理2 h，77 K液氮條件下低溫氮?dú)馕?脫附，比表面積由BET法計(jì)算得到.

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 SBA-15介孔分子篩的制備

取1.300 7 g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 (以下簡稱P123) 溶于40 mL 2 mol/L的鹽酸溶液與33.30 mL蒸餾水的混合液中,劇烈攪拌4 h，再緩慢加入2.21 mL正硅酸乙酯(TEOS A.R.),連續(xù)攪拌24 h后，移入100 mL的聚四氟乙烯白內(nèi)襯高壓水熱反應(yīng)釜中,100 ℃條件下晶化24 h，充分洗滌后,100 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃高溫下焙燒6 h即可得到所需樣品.

1.3.2 SnO2-SBA-15介孔分子篩的制備

稱取氯化亞錫0.973 4 g，SBA-15介孔分子篩0.322 8 g混合溶解于50 mL無水乙醇中，超聲分散2 h后加入40 mL去離子水水解，有白色絮狀物生成，在35 ℃恒溫水浴中攪拌2 h，靜置12 h，清洗過濾干燥后，在馬弗爐中以5 ℃/min的速率升溫到400 ℃后保持2 h，冷卻至室溫即可得到SnO2-SBA-15介孔分子篩.

2 結(jié)果分析

2.1 紅外光譜分析

圖1為SnO2-SBA-15介孔分子篩的紅外光譜.圖中位于468 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰；位于804 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰；位于1 083 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰[7]；3 249 cm-1處存在較寬的吸收峰歸屬于Si—OH中和吸附態(tài)水中O—H的伸縮振動(dòng)特征峰[8]，以上這些特征吸收峰充分證明了SBA-15分子篩骨架的存在.位于669 cm-1左右處的峰為SnO2中E2u型對(duì)稱的Sn—O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明SnO2成功負(fù)載到SBA-15介孔分子篩中.

圖1 SnO2-SBA-15介孔分子篩的紅外光譜

2.2 XRD分析

圖2是SnO2-SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖.圖中衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，半峰寬比較小，表明該材料的晶粒尺寸較大.在衍射角為26.68°，33.9°，37.78°，51.72°處，顯示出SnO2的4個(gè)特征衍射峰.因?yàn)镾BA-15介孔分子篩的主要特征衍射峰出現(xiàn)在小于5°的范圍內(nèi)，同時(shí)表面沉積的SnO2掩蓋了其結(jié)構(gòu)信息，所以圖譜中沒有顯示出SBA-15介孔分子篩的特征峰.

圖2 SnO2-SBA-15介孔分子篩的XRD譜圖

2.3 熱重分析

SnO2-SBA-15和SBA-15介孔分子篩樣品的熱重(TG)曲線如圖3所示.在0～104 ℃范圍內(nèi)，由于樣品失去自由水和脫附表面的吸附水而形成了明顯的失重臺(tái)階，高于104 ℃后，SBA-15介孔分子篩基本沒有失重，曲線較為平緩.但SnO2-SBA-15介孔分子篩的TG曲線則顯示出了較為明顯的失重趨勢(shì)，這是因?yàn)闃悠分袣埓娴腟n(OH)4脫水轉(zhuǎn)化為SnO2.

圖3 SBA-15、SnO2-SBA-15介孔 分子篩的熱重分析

2.4 N2脫附-吸附分析

圖4是SBA-15、SnO2-SBA-15介孔分子篩的N2吸附-脫附等溫線.從圖中可以看出，SBA-15樣品呈現(xiàn)出典型的Langmiur IV型吸附-脫附等溫曲線，并顯示出明顯的毛細(xì)冷凝聚，說明該樣品為典型的二維六方結(jié)構(gòu).按照BJH方法計(jì)算可知，制備的SBA-15分子篩樣品的孔分布很窄，平均直徑約為7.098 nm，完全符合SBA-15分子篩介孔分布的特征.根據(jù)IUPAC分類，孔徑為2～50 nm的孔為介孔，所以說我們準(zhǔn)備的SBA-15介孔分子篩屬于孔徑較小的介孔分子篩.

SnO2-SBA-15介孔分子篩同樣顯示出了典型的二維六方結(jié)構(gòu).通過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)介孔分子篩的比表面積由原來的617.130 m2/g 降到313.626 m2/g，孔容由原來的1.242 cc/g降到0.592 cc/g.因?yàn)樵诔练e過程中分子篩的孔道被SnO2顆粒部分占據(jù)，所以與純的SBA-15介孔分子篩相比，SnO2-SBA-15介孔分子篩的比表面積和孔容均變小.綜合IR、TG 、XRD、BET的測(cè)試結(jié)果可以看出：SBA-15 負(fù)載SnO2后依然表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性，將為其作為催化材料打下良好的基礎(chǔ).

圖4 SBA-15、SnO2-SBA-15介孔分子篩 N2吸附-脫附等溫線

3 結(jié)論

采用模板法成功制備出了SBA-15分子篩，然后通過后期氯化亞錫的水解合成，在SBA-15分子篩的孔道內(nèi)部及表面負(fù)載了納米SnO2，XRD測(cè)試和N2吸附-脫附分析表明，納米SnO2成功負(fù)載到了SBA-15分子篩表面，負(fù)載SnO2后分子篩的比表面積和孔容減小.SnO2-SBA-15介孔分子篩對(duì)廢水中有機(jī)物的催化作用，我們將在下一步的工作中繼續(xù)研究.