取代基對2-(2-羥基苯基)苯并噻唑分子內(nèi)氫鍵及質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響: 密度泛函理論研究

易平貴， 張志于， 陶洪文， 李洋洋， 李 慶， 彭文宇， 李玉茹

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 精細(xì)聚合物可控制制備及功能應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 分子構(gòu)效關(guān)系湖南省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湘潭411201)

1 引 言

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)普遍存在于化學(xué)與生物過程之中, 激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)則是光物理和光化學(xué)過程中最基本的一種化學(xué)反應(yīng)，近年來已受到了研究者的廣泛關(guān)注[1～3]. 質(zhì)子轉(zhuǎn)移這種結(jié)構(gòu)互變反應(yīng)通常需借助其分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵傳遞質(zhì)子或氫原子來實(shí)現(xiàn)，當(dāng)在質(zhì)子轉(zhuǎn)移型分子的母體結(jié)構(gòu)中引入不同取代基時，其作用會引起分子電子結(jié)構(gòu)和電荷分布的變化，進(jìn)而可改變氫鍵強(qiáng)度和質(zhì)子轉(zhuǎn)移等性質(zhì)，因而基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的取代基效應(yīng)是設(shè)計(jì)或改進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移型化合物功能的有效途徑之一[4,5]. Palu-siak等[6]報道，當(dāng)取代基在不同位置上時，異構(gòu)體的能量會存在差異，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程所需躍過的能壘以及承受質(zhì)子轉(zhuǎn)移環(huán)上π電子的離域程度大不相同，其中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)其芳香性最低，氫鍵強(qiáng)度最弱. Henary等[7]報道了溶劑化效應(yīng)下不同取代基對激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響，發(fā)現(xiàn)取代基效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)等相互作用影響熒光性質(zhì).

2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(HBT)分子結(jié)構(gòu)簡單且易于合成，是一種典型的具有激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移性質(zhì)的有機(jī)分子，有關(guān)其ESIPT性質(zhì)、機(jī)理及應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)與理論研究仍在持續(xù)報道[8～16]. 基于HBT基本結(jié)構(gòu)及ESIPT性質(zhì)的有機(jī)電至發(fā)光材料、光控分子開關(guān)及熒光分子探針等分子設(shè)計(jì)的研究也頗受關(guān)注. 此前，我們曾采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD DFT)并結(jié)合單重激發(fā)態(tài)相互作用法(CIS)，通過對質(zhì)子供體基團(tuán)巰基的對位氫原子被取代后分子中苯環(huán)給出π電子能力變化的分析，探討了氣相中取代基電子效應(yīng)對2-(2-巰苯基)苯并噁唑基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響規(guī)律[17]. 在此基礎(chǔ)上，本文采用DFT和TD DFT方法，選取典型的供電子基團(tuán)羥基和典型的吸電子基團(tuán)醛基，綜合考察在二氯甲烷溶液中，取代基電子效應(yīng)和取代位置對HBT質(zhì)子轉(zhuǎn)移賴以發(fā)生的分子內(nèi)氫鍵、基態(tài)與激發(fā)態(tài)互變異構(gòu)體相對穩(wěn)定性、電子光譜以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘的影響規(guī)律. HBT及其衍生物的醇式(Enol)和酮式(Keto)兩種互變異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示.

圖1 HBT及其衍生物分子結(jié)構(gòu)與質(zhì)子轉(zhuǎn)移Fig. 1 Molecular structures and proton transfers of HBT and its derivatives

2 計(jì)算方法

密度泛函方法已經(jīng)成為研究分子體系電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、有機(jī)化合物光譜性質(zhì)的重要手段[18-20]. 經(jīng)分析比較，發(fā)現(xiàn)含時密度泛函TD O3LYP[21]方法能很好地擬合HBT分子光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本文分別采用密度泛函O3LYP和TD O3LYP結(jié)合6-311++G(d)基組及Tomasi[22, 23]等提出的可極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable continuum model, PCM)，對HBT及其衍生物分子在二氯甲烷(DCM)溶劑中的基態(tài)和激發(fā)態(tài)做幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析，以基態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)用TD O3LYP/6-311++G(d)方法計(jì)算特征吸收光譜. 所有計(jì)算均在Gaussian09[24]軟件包上完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)與氫鍵性質(zhì)

以二氯甲烷為溶劑，對基態(tài)(S0)和激發(fā)態(tài)(S1)可能存在的結(jié)構(gòu)進(jìn)行全優(yōu)化，結(jié)果表明HBT及其取代衍生物均存在穩(wěn)定的醇式和酮式互變異構(gòu)體, 它們的分子均為平面構(gòu)型. 在S0態(tài)時，醇式比酮式構(gòu)型穩(wěn)定，而在S1態(tài)時，酮式則比醇式構(gòu)型穩(wěn)定. 氫鍵的結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度等性質(zhì)會直接影響激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，表1列出了分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的主要部位，即形成分子內(nèi)氫鍵部分的鍵長、鍵角及兩面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，至于能量相對較高的反式醇式結(jié)構(gòu)和反式酮式結(jié)構(gòu)本文未予討論. 可以看出，各分子的醇式結(jié)構(gòu)從S0激發(fā)到S1態(tài)時，O5—H6鍵長增大，強(qiáng)度減弱，氫鍵N1…H6鍵長縮短，鍵角O5—H6…N1更接近180°，氫鍵強(qiáng)度增大；而酮式結(jié)構(gòu)S0態(tài)的N1—H6鍵長則小于S1態(tài)相應(yīng)的鍵長，鍵強(qiáng)度增大, 氫鍵O5…H6鍵長變長，鍵角O5…H6—N1進(jìn)一步偏離180°，氫鍵強(qiáng)度減弱. 兩種互變異構(gòu)體氫鍵結(jié)構(gòu)中鍵強(qiáng)度的變化均表明，HBT及其取代衍生物被光激發(fā)后，氫鍵性質(zhì)的變化均促使激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的發(fā)生，即激發(fā)態(tài)比基態(tài)更有利于酮式結(jié)構(gòu)的形成而發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移. 從氫鍵的這種變化，還可看出取代基對HBT的ESIPT影響特點(diǎn)，相比于HBT，吸電子基團(tuán)CHO的m-和p-位取代使S0態(tài)的O5—H6鍵長增大但S1態(tài)的O5—H6鍵長縮短， ESIPT的發(fā)生能力相對降低，而供電子基團(tuán)OH的p-位取代有不利于ESIPT,m-位取代則有利于ESIPT. 可見，取代基效應(yīng)對分子激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響是通過其分子內(nèi)氫鍵強(qiáng)度的變化而實(shí)現(xiàn)的[25]，且這種影響是由取代基的電子效應(yīng)和取代位置共同決定的.

表1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)HBT及其衍生物優(yōu)化結(jié)構(gòu)的主要鍵長(10-10nm)、鍵角(°)和兩面角(°)

Table 1 Theselected bond lengths (10-10nm), bond angles (°) and dihedral angles (°) of HBT andits derivatives in S0and S1states.

TautomerS0S1RO5H6(10-10m)RN1H6(10-10m)AO5H6N1(°)DC4O5H6N1RO5H6(10-10m)RN1H6(10-10m)AO5H6N1(°)DC4O5H6N1(°)HBT-mOHEnol0.9891.741146.8980.0061.0021.684149.579-0.012Keto1.7111.038136.9500.0091.9421.018129.333-0.001HBT-pOHEnol0.9861.757146.1060.0041.0251.605151.1160.000Keto1.7121.038136.6700.0521.8421.027133.0720.008HBTEnol0.9871.746146.486-0.0191.0201.662150.5530.001Keto1.7021.040137.1980.0711.8981.022130.834-0.165HBT-mCHOEnol0.9881.744146.3420.0031.0061.674148.531-0.010Keto1.6861.043137.7350.0211.8881.023130.519-0.040HBT-pCHOEnol0.9921.722146.7370.0001.0121.648149.5930.002Keto1.7371.035135.8730.0961.9511.017128.2040.006

另一方面，處于電子激發(fā)狀態(tài)下的氫鍵動力學(xué)特性也可借助分子中特定化學(xué)鍵振動模式的光譜移動進(jìn)行分析. 圖2對比給出了HBT、HBT-OH及HBT-CHO基態(tài)和激發(fā)態(tài)Enol異構(gòu)體分子內(nèi)氫鍵中O1-H6鍵伸縮振動帶的IR光譜圖. 很明顯，所考察的各體系從S0態(tài)到S1態(tài)，O5-H6鍵的伸縮振動峰均發(fā)生了較大幅度的紅移，尤其是HBT-pOH的峰位紅移最大(732 cm-1)，從S0態(tài)的3281 cm-1到S1態(tài)的3549 cm-1，紅移程度最小的則是HBT-mOH, 只有284 cm-1的紅移. 此外，取代基對HBT這種O-H鍵伸縮振動的影響主要反映在S1態(tài)，對S0態(tài)不太明顯. 按紅移程度的相對大小，有利ESIPT發(fā)生的相對順序?yàn)椋篐BT-pOH>HBT>HBT-pCHO>HBT-mCHO>HBT-mOH，顯然與取代基的電子效應(yīng)和取代位置有關(guān)，這與前面所討論的氫鍵對HBT的ESIPT影響結(jié)論是一致的.

3.2 電子光譜與前線分子軌道

圖2 基態(tài)和激發(fā)態(tài)HBT及其衍生物醇式構(gòu)型O1-H6 伸縮振動計(jì)算IR光譜 (A) HBT-OH , (B) HBT, (C) HBT-CHOFig. 2 The calculated IR vibration spectra of enol form for HBT and its derivates in DCM solvent at the spectral region of O1-H6 stretching bands in S0 and S1 states. (A) HBT-OH , (B) HBT and (C) HBT-CHO.

化合物的光譜性質(zhì)與分子的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，為探討目標(biāo)化合物的電子躍遷機(jī)理，本文對HBT及其衍生物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析，應(yīng)用TD O3LYP/6-311++G(d)/PCM理論方法模擬計(jì)算了它們在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜和Enol構(gòu)型的吸收光譜 (見圖3)，并在圖4給出了基態(tài)Enol構(gòu)型的前線分子軌道HOMO和LUMO示意圖，表2列出了最大吸收波長λmax、發(fā)射波長λem、振子強(qiáng)度f及HOMO→LUMO躍遷對最大波長的貢獻(xiàn)值CI. 對于HBT分子，醇式和酮式構(gòu)型的最大熒光發(fā)射波長計(jì)算值分別為401和510 nm, 與實(shí)驗(yàn)值396和513 nm[15]非常接近. 可以發(fā)現(xiàn)，無論是最大吸收峰還是最大發(fā)射峰，都主要源于HOMO→LUMO的躍遷，除取代物HBT-pCHO吸收峰的CI值只有68.32%外，其它的貢獻(xiàn)都大于95%. 各化合物的發(fā)射光譜相對于其吸收光譜發(fā)生了不同程度的紅移，即Stokes位移，這是因?yàn)榉肿佑苫鶓B(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷時，分子的穩(wěn)定構(gòu)型發(fā)生了結(jié)構(gòu)弛豫，分子在激發(fā)態(tài)下重新進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電荷的布局，達(dá)到平衡后體系能量相對較低. 取代基的電子效應(yīng)及取代位置對光譜波長及振子強(qiáng)度均有影響，相比于HBT，m-位的供電子基團(tuán)羥基、p-位的吸電子基團(tuán)醛基使各異構(gòu)體的發(fā)射峰和吸收峰均產(chǎn)生了程度不大的藍(lán)移，而p-位羥基、m-位醛基卻使發(fā)射峰和吸收峰產(chǎn)生了明顯的紅移，兩者發(fā)射峰的紅移均超過了50 nm. 由此可知，取代基對質(zhì)子轉(zhuǎn)移型分子發(fā)光性質(zhì)的影響，不只是由簡單的取代基吸電子或供電子性質(zhì)決定，與取代基所處位置也密切相關(guān)，有時甚至與取代基的立體相應(yīng)也有很大關(guān)系，這些因素的綜合影響有可能使分子在ESIPT過程中大幅度的結(jié)構(gòu)扭曲而導(dǎo)致發(fā)光性質(zhì)根本性的變化.

圖3 DCM溶劑中HBT及其衍生物的計(jì)算光譜 (A) 醇式吸收光譜，(B) 醇式發(fā)射光譜，(C) 酮式發(fā)射光譜Fig. 3 The calculated absorption and emission spectra of HBT and its derivates in DCM solvent (A) enol: absorption , (B) enol: a emission and (C) keto: emission

由圖4中容易看出，HBT及其衍生物的Enol構(gòu)型的HOMO→LUMO躍遷即對應(yīng)著π-π*躍遷，且LUMO軌道的羥基O5，即氫鍵的氫供體原子，電子云密度明顯減少，但氫鍵的氫受體原子N1周圍電子云密度著增加. 進(jìn)一步從原子軌道對這兩個前線軌道的組成貢獻(xiàn)定量分析獲知，對于HBT、HBT-mOH、HBT-pOH、HBT-mCHO及HBT-pCHO，O5原子對它們HOMO的貢獻(xiàn)(%)依次為8.71、8.54、6.03、7.72和9.57，對LUMO為1.97、1.03、3.60、1.65和1.97；而原子N1貢獻(xiàn)(%)則為2.91、2.51、2.89、3.98和1.98，以及10.17、6.61、8.85、9.70和10.04. 此外，軌道組成分析也可以得到取代基參與形成分子軌道的信息，取代基OH和CHO均參與了HBT分子前線分子軌道的共軛體系，如在HBT-mCHO中CHO對LUMO的軌道貢獻(xiàn)為19.68%， HBT-pOH的HOMO中取代基OH貢獻(xiàn)為8.27%. 這樣，對于Enol構(gòu)型，一旦發(fā)生HOMO → LUMO躍遷，激發(fā)態(tài)分子氫鍵中供氫原子O5去質(zhì)子化能力增強(qiáng)，而受氫原子N1質(zhì)子化能力增強(qiáng). 對于激發(fā)態(tài)Keto，LUMO → HOMO的電子躍遷導(dǎo)致電子密度分布從含羥基的“酚環(huán)”向質(zhì)子化雜環(huán)轉(zhuǎn)移，從而增加了質(zhì)子化雜環(huán)酸性與“酚環(huán)”的堿性，因此有利于其向基態(tài)衰變，進(jìn)一步促進(jìn)S0的Keto→Enol反向質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終完成ESIPT四級反應(yīng)循環(huán)過程，即：Enol(S0)→Enol(S1)→Keto(S1)→Keto(S0)→Enol(S0).

表2 HBT及其衍生物的最大吸收和發(fā)射波長及相應(yīng)振子強(qiáng)度(f)與HOMO至LUMO躍遷貢獻(xiàn)率(CI)

Table 2 The maximum adsorption and emission wavelengths (nm), corresponding oscillator strengths(f) and transition compositions(CI) between HOMO and LUMO for HBT and its derivatives in DCM solvent

Adsorption(Enol)Emission(Enol)Emission (Keto)λmaxfCI(%)λemfCI λemfCI (%)HBT-mOH345.10.738195.12398.91.046998.59505.60.282399.23HBT-pOH391.70.297897.76462.20.374399.25562.20.3906100.00HBT348.80.468795.50401.40.725598.15510.30.3765.98.74HBT-mCHO396.50.544696.76458.40.846398.19570.60.3581100.00HBT-pCHO340.90.531368.32397.90.917095.80488.40.47879955

紫外吸收光譜的波長與S0時前線軌道的能量差有密切的聯(lián)系，前線軌道能差越大表明吸收光譜的最大波長越短[26]. 圖4中的HOMO與LUMO軌道能級差數(shù)據(jù)表明，取代基對HBT前線軌道能量差應(yīng)綜合其電子效應(yīng)與取代位置來考慮，如吸電子基團(tuán)CHO在HBT分子苯環(huán)羥基對位取代氫原子時，使HOMO與LUMO軌道能級差增大，吸收光譜較HBT為藍(lán)移；而當(dāng)其在間位取代氫原子時，HOMO與LUMO軌道能級差卻減小，吸收光譜較HBT為紅移.

圖4 DCM溶劑中HBT及其衍生物醇式構(gòu)型前線分子軌道及能級Fig. 4 The frontier molecular orbitals and their energy levels of HBT and its derivatives in DCM solvent

3.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)制與勢能曲線

考察了兩種取代基及其取代位置對HBT的分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程能量的變化，按質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)坐標(biāo)方向逐步增大O—H鍵長做柔性掃描以獲得它們的基態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(GSIPT)勢能曲線和ESIPT勢能曲線(圖5). 可以看出，各分子基態(tài)的相對穩(wěn)定構(gòu)型為Enol，而激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型為Keto. 基態(tài)時， Enol構(gòu)型的HBT-pOH能量比HBT-mOH高3.34 kcal/mol，Keto構(gòu)型高4.48 kcal/mol；而在激發(fā)態(tài)時，則Enol構(gòu)型的HBT-pOH能量比HBT-mOH高6.32 kcal/mol，Keto構(gòu)型高3.12 kcal/mol. 吸電子基團(tuán)CHO的取代衍生物相對穩(wěn)定性的整體順序正好與供電子基團(tuán)的羥基取代物相反. 此外，隨著O—H鍵長的逐漸增加，HBT及其衍生物在S0時能量呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，當(dāng)O—H鍵長為0.1 nm左右時存在能量最小值，對應(yīng)著Enol穩(wěn)定構(gòu)型. 隨著質(zhì)子轉(zhuǎn)移的進(jìn)行，各化合物由Enol向生成Keto的方向轉(zhuǎn)變，由于芳香環(huán)遭到了破壞， Keto的能量明顯升高，其結(jié)構(gòu)性遠(yuǎn)小于Enol構(gòu)型，故GSIPT是吸熱過程，且質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘很高. 由S1的勢能曲線可以看出，各分子激發(fā)態(tài)Keto構(gòu)型的能量明顯低于Enol構(gòu)型，ESIPT的發(fā)生后使體系更加穩(wěn)定，由激發(fā)態(tài)的Enol生成Keto時只需躍過很小的能壘，ESIPT過程很容易進(jìn)行. 綜合S0的S1的勢能曲線還可看出，基態(tài)的Keto轉(zhuǎn)化為Enol構(gòu)型，即基態(tài)的逆向質(zhì)子轉(zhuǎn)移，能壘非常小，有的幾乎無需克服能壘；但在S1態(tài)時，逆向ESIPT過程，能壘卻很高，難以發(fā)生. 因此, 按Enol(S0)→Enol(S1)→Keto(S1)→Keto(S0)→Enol(S0)方式進(jìn)行的ESIPT反應(yīng)，是熱力學(xué)和動力學(xué)因素都為有利的自然過程. 取代基的電子效應(yīng)與取代位置對GSIPT和ESIPT過程的能壘都影響不大，因此，從動力學(xué)角度看取代基效應(yīng)對HBT質(zhì)子轉(zhuǎn)移影響不大.

圖5 DCM溶劑中HBT及其衍生物基態(tài)與激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢能曲線Fig.5 Potential energy curves of proton transfer of S0 and S1 states for HBT and its derivatives in DCM solvent.

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函O3LYP及含時密度泛函TD O3LYP考察了羥基和醛基對HBT的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響. 結(jié)果表明，HBT及其衍生物分子中酚環(huán)上的羥基氫可以和噻唑環(huán)上的氮形成分子內(nèi)氫鍵，激發(fā)態(tài)時氫鍵強(qiáng)度增大. 基態(tài)時各分子以醇式構(gòu)型穩(wěn)定存在，而激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為酮式, 取代基的電子效應(yīng)和取代位置對基態(tài)和激發(fā)態(tài)異構(gòu)體相對穩(wěn)定性的影響是有差異的. HBT及其衍生物的最大吸收峰和發(fā)射峰主要源于前線分子軌道HOMO到LUMO之間的電子躍遷，光譜性質(zhì)的變化既與取代基的吸或供電子性質(zhì)有關(guān)，也與取代基所處位置有關(guān). 基態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移需要越過較高的能壘因而難以發(fā)生，而激發(fā)態(tài)時只需越過較低能壘就很容易發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移.